El número de moléculas que tienen una velocidad entre $v$ y $v + dv$ tiene un valor $dN_{\normalsize v}$, esto es:
$ \left. \begin{array}{l} v \\[1ex] v + dv \end{array} \right\} \Rightarrow dN_{\normalsize v} $
La fracción de moléculas respecto al total $N$ con una velocidad dentro del intervalo anterior es $dN_{\normalsize v} \mspace{1mu}/\mspace{1mu} N$. Esta fracción, para un gas ideal en ausencia de campos externos, viene dada por la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann:
$ \dfrac{dN_{\normalsize v}}{N} = G(v) \, dv = \left( \dfrac{m}{2\pi kT} \right)^{\! 3/2} e^{-mv^2 / \mspace{1mu} 2kT} 4\pi v^2 dv $
Donde $m$ es la masa de la molécula y $k$ la constante de Boltzmann. Como se observa de la expresión, la fracción de moléculas dentro de un determinado intervalo de velocidades es proporcional al tamaño de éste, algo lógico, y también depende de la localización del mismo, no es lo mismo un intervalo de velocidades entorno a una velocidad que a otra, por tanto del valor de $v$.
La representación de $G(v)$, que da la probabilidad por unidad del intervalo de velocidad, frente a $v$, a una determinada temperatura, tiene forma de campana de Gauss que crece más rápido de lo que decrece:
$v_{\rm mp}$ es la velocidad más probable y coincide con el máximo de la representación. Por tanto su valor se halla igualando a cero la derivada de $G(v)$ con la velocidad.
$ \begin{array}{l} \dfrac{dG(v)}{dv} = \left( \dfrac{m}{2 \pi k T} \right)^{\! 3/2} e^{-mv^2/ \mspace{1mu} 2kT} 4 \pi v \left(2 - \dfrac{m}{kT}v^2 \right) = 0 \\[1ex] \Rightarrow 2 - \dfrac{m}{kT} v_{\rm mp}^2 = 0 \\[1ex] \Rightarrow v_{\rm mp} = \sqrt{\dfrac{\strut 2kT}{m}} = \sqrt{\dfrac{\strut 2RT}{M}} \qquad (k = R \mspace{1mu}/\mspace{1mu }N_0 \enspace ; \enspace M = N_0 \mspace{-2mu} \cdot m) \end{array} $
El valor de la velocidad media $\overline{v}$ se obtendría de la suma total de cada valor de la velocidad multiplicado por la probabilidad que se dé. Dado que la velocidad es una variable continua que puede adquirir cualquier valor, desde cero hasta un valor máximo, y la probabilidad es la función continua $G(v)\,dv$, el cálculo de la velocidad media resulta de la siguiente integral:
$ \overline{v} = {\displaystyle \int_0^\infty} v G(v) \, dv = 4 \pi \left( \dfrac{m}{2\pi kT} \right)^{\! 3/2} {\displaystyle \int_0^\infty} e^{-mv^2 / \mspace{1mu} 2kT} v^3 dv $
Si, consultando una tabla de integrales resueltas:
$ {\displaystyle \int_0^\infty} x^{2n+1} e^{-ax^2} dx = \dfrac{n!}{2a^{n+1}} $
Siendo para este caso:
$ \begin{array}{l} n = 1 \\[1ex] a = \dfrac{m}{2kT} \end{array} $
Entonces:
$ \overline{v} = 4 \pi \left( \dfrac{m}{2\pi kT} \right)^{\! 3/2} \dfrac{1}{2 \left( \dfrac{m}{2kT} \right)^2} = \sqrt{\dfrac{\strut 8kT}{\pi m}} = \sqrt{\dfrac{\strut 8RT}{\pi M}} $
$v_{\rm cm}$ es la velocidad cuadrática media, siendo, como ya se vio en otro tema, su valor:
$ v_{\rm cm} = \sqrt{\dfrac{\strut 3kT}{m}} = \sqrt{\dfrac{\strut 3RT}{M}} $
Representando para un mismo gas a distintas temperaturas:
$ T_1 < T_2 < T_3 $
$ v_{{\rm mp},1} < v_{{\rm mp},2} < v_{{\rm mp},3} $
Conforme aumenta la temperatura la curva se ensancha, el máximo es más bajo, y se desplaza hacia velocidades mayores. El valor de $v_{\rm mp}$ al subir la temperatura, tal como era de esperar, también lo hace. Al disminuir el máximo la fracción de moléculas a esa velocidad será menor, a la vez que la campana, distribución de velocidades, es más amplia.
Del mismo modo una representación a $T = \smash{\text{cte.}}$ para distintos gases, por tanto con masa molecular distinta, daría como resultado un gráfico análogo al anterior donde cuanto más ligero fuera el gas mayor sería $v_{\rm mp}$, con un máximo más bajo y una distribución de velocidades más ancha. Esto es:
$T = \smash{\text{cte.}}$
$m_1 > m_2 > m_3$
$v_{{\rm mp},1} < v_{{\rm mp},2} < v_{{\rm mp},3}$
En este punto cabe recordar que la energía cinética, como se vio, para una temperatura constante es también constante, y dado que:
$ \overline{E_{\rm c}} = \dfrac{1}{2} m \overline{v^2} $
Por tanto a $T = \smash{\text{cte.}}$ las moléculas de los gases más ligeros deben tener una mayor velocidad.
La distribución de Maxwell también puede expresarse en función de la energía cinética de las moléculas ($\varepsilon$). Esto es:
$ \left. \begin{array}{l} \varepsilon \\[1ex] \varepsilon + d\varepsilon \end{array} \right\} dN_\varepsilon $
Si:
$ \begin{array}{l} \varepsilon = \dfrac{1}{2} m v^2 \\[1ex] \Rightarrow v^2 = \dfrac{2\varepsilon}{m} \Rightarrow v = \left( \dfrac{2\varepsilon}{m} \right)^{\! 1/2} \\[1ex] \dfrac{d\varepsilon}{dv} = mv \\[1ex] \Rightarrow dv = \dfrac{d\varepsilon}{mv} \end{array} $
Sustituyento en la expresión de la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann:
$ \begin{align} \dfrac{dN_\varepsilon}{N} &= \left( \dfrac{m}{2\pi kT} \right)^{\! 3/2} e^{-\!\cancel{m} \mspace{-1mu} {\large \frac{\cancel{2} \! \varepsilon}{\cancel{m}}} / \mspace{-1mu} \cancel{2} \! kT} 4\pi \dfrac{2\varepsilon}{m} \dfrac{d\varepsilon}{mv} = \\[1em] &= \left( \dfrac{\cancel{m}}{\cancel{2} \! \pi kT} \right)^{\! 3/2} e^{-\varepsilon \mspace{1mu}/ kT} 2^{\mspace{-2mu} \cancel{3}} \pi \dfrac{ \varepsilon }{ \cancel{m^2} \! \left( \dfrac{\cancel{2} \! \varepsilon}{\cancel{m}} \right)^{\! 1/2} } \, d\varepsilon = \\[1em] &= 2 \pi \left( \dfrac{1}{\pi kT} \right)^{\! 3/2} \varepsilon^{1/2} e^{-\varepsilon \mspace{1mu}/ kT} \mspace{1mu} d\varepsilon \end{align} $
Expresión que no depende de la masa molecular del gas. Por tanto la distribución de la energía cinética es independiente del gas, es igual para todos los gases, solamente depende de la temperatura.
La forma de la curva es diferente a la de la distribución de velocidades. Se pierde la simetría.