Desarrollada por Lewis a principios del siglo XX ($1918$).
Suposiciones:
1) Las moléculas son esferas rígidas. No se deforman al chocar.
2) Las moléculas deben chocar para que se pueda dar la reacción.
3) No todos los choques conducen a producto. Para que tenga lugar la reacción se necesita un mínimo de energía cinética denominado energía umbral.
4) Durante la reacción se mantiene la distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann.
El tratamiento será no riguroso.
Caso de una reacción homogénea bimolecular elemental:
$ \ce{A + B -> P} $
El primer paso va a ser encontrar el número de colisiones de $\ce{A}$ con $\ce{B}$ por unidad de tiempo y volumen.
Cuando ambas moléculas chocan la distancia entre centros es la suma de sus radios:
Si $d_{\ce{AB}}\mspace{-2mu}$, diámetro de colisión, es el radio de una esfera centrada en $\ce{A}$, siempre que el centro de una molécula $\ce{B}$ se encuentre dentro de esta esfera las dos moléculas chocarán. Esta esfera al desplazarse genera un cilindro. Si se considera una única molécula de $\ce{A}$ que se desplaza rodeada de moléculas de $\ce{B}$ en reposo y uniformemente distribuidas, la molécula de $\ce{A}$ chocará con todas las moléculas de $\ce{B}$ que se encuentre a su paso cuyo centro esté dentro de ese cilindro.
Donde $d_{\ce{A}}$ y $d_{\ce{B}}$ son los respectivos diámetros de $\ce{A}$ y $\ce{B}$.
La velocidad media relativa de las moléculas de $\ce{A}$ respecto a las moléculas de $\ce{B}$:
$ \overline{v}_{\mspace{-1mu}\ce{AB}} $
Para un tiempo $dt$ la molécula $\ce{A}$ recorrerá (espacio $=$ velocidad $\times$ tiempo) una distancia:
$ \overline{v}_{\mspace{-1mu}\ce{AB}} \, dt $
Esto implica que durante este tiempo barre un cilindro de volumen (base $\times$ longitud):
$ V_{\rm cil} = \pi (d_{\ce{AB}})^2 \overline{v}_{\mspace{-1mu}\ce{AB}} \, dt $
Como las moléculas de $\ce{B}$ están uniformemente distribuidas por el volumen total del recipiente, el número de moléculas de $\ce{B}$ con su centro en el interior del cilindro, por regla de tres, es:
$ V_{\rm cil} \dfrac{N_{\ce{B}}}{V} $
Donde $V$ es el volumen del recipiente y $N_{\ce{B}}$ el número total de moléculas de $\ce{B}$. Este número hallado de moléculas de $\ce{B}$ con su centro situado dentro del cilindro equivale al número de colisiones que se producen entre la molécula de $\ce{A}$ y las moléculas de $\ce{B}$ en el tiempo $dt$. Si $z_{(\ce{A})\ce{B}}\!$ es el número de colisiones entre una molécula de $\ce{A}$ y las moléculas de $\ce{B}$ por unidad de tiempo, entonces:
$ z_{(\ce{A})\ce{B}} = V_{\rm cil} \dfrac{N_{\ce{B}}}{V} \dfrac{1}{dt} = \pi (d_{\ce{AB}})^2 \overline{v}_{\mspace{-1mu}\ce{AB}} \dfrac{N_{\ce{B}}}{V} $
El número total de choques entre moléculas de $\ce{A}$ y $\ce{B}$ por unidad de tiempo resultará de multiplicar $z_{(\ce{A})\ce{B}}\!$ por el número total de moléculas de $A$. Si $Z_{\ce{AB}}$ es el número total de colisiones entre moléculas de $\ce{A}$ y $\ce{B}$ por unidad de tiempo y unidad de volumen, entonces:
$ Z_{\ce{AB}} = \dfrac{N_{\ce{A}} z_{(\ce{A})\ce{B}}}{V} = \pi (d_{\ce{AB}})^2 \overline{v}_{\mspace{-1mu}\ce{AB}} \dfrac{N_{\ce{B}}}{V} \dfrac{N_{\ce{A}}}{V} $
Donde $N_{\ce{A}}$ es el número total de moléculas de $\ce{A}$.
Puede también calcularse la velocidad media relativa de las moléculas de $\ce{A}$ respecto a las de $\ce{B}$. Por definición:
Por tanto estos vectores forman un triángulo. En una colisión las moléculas pueden chocar desde cualquier ángulo entre $0$ y $\pu{180º}$. Esto es:
Para calcular la velocidad media relativa se toma el ángulo medio de aproximación entre ambas moléculas, esto es $\pu{90º}$, y como módulo de los vectores sus respectivas velocidades medias. Esto da un triángulo rectángulo entre los vectores de velocidad, lo que permite emplear el teorema de Pitágoras. Así pues:
| $ \overline{v}_{\ce{AB}} = \left( (\mspace{1mu}\overline{v}_{\ce{A}})^2 + (\mspace{1mu}\overline{v}_{\ce{B}})^{2} \right)^{\! 1/\mspace{2mu} 2} \quad$ |
Siendo:
$ \begin{array}{l} \overline{v}_{\ce{A}} = \left( \dfrac{8kT}{\pi m_{\ce{A}}} \right)^{\! 1/\mspace{2mu} 2} \\[1ex] \overline{v}_{\ce{B}} = \left( \dfrac{8kT}{\pi m_{\ce{B}}} \right)^{\! 1/\mspace{2mu} 2} \end{array} $
Por tanto:
$ \begin{array}{l} \overline{v}_{\ce{AB}} = \left( \dfrac{8kT}{\pi m_{\ce{A}}} + \dfrac{8kT}{\pi m_{\ce{B}}} \right)^{\! 1 /\mspace{2mu} 2} = \left( \dfrac{8kT}{\pi} \dfrac{m_{\ce{B}} + m_{\ce{A}}}{m_{\ce{A}} m_{\ce{B}}} \right)^{\! 1 /\mspace{2mu} 2} = \left( \dfrac{8kT}{\pi \mu} \right)^{1 /\mspace{2mu} 2} \\[1em] \mu = \dfrac{m_{\ce{A}} m_{\ce{B}}}{m_{\ce{A}} + m_{\ce{B}}} \quad (\smash{\text{masa reducida}}) \end{array} $
Sustituyendo en la expresión encontrada anteriormente para $Z_{\ce{AB}}$:
$ Z_{\ce{AB}} = \pi (d_{\ce{AB}})^2 \dfrac{N_{\ce{B}}}{V} \dfrac{N_{\ce{A}}}{V} \left( \dfrac{8kT}{\pi \mu} \right)^{1 /\mspace{2mu} 2} $
Fórmula que da el número de colisiones $\ce{A{-}B}$ por unidad de volumen y unidad de tiempo.
Caso de una reacción elemental tal que:
$ \ce{A + A -> P} $
La velocidad relativa aquí:
$ \overline{v}_{\ce{AA}} = \left( (\overline{v}_{\ce{A}})^2 + (\overline{v}_{\ce{A}})^2 \right)^{\! 1/\mspace{2mu}2} = \sqrt{2} \, \overline{v}_{\ce{A}} $
Por tanto el número de colisiones de una molécula $\ce{A}$ con otras moléculas de $\ce{A}$ por unidad de tiempo:
$ z_{(\ce{A})\ce{A}} = \pi (d_{\ce{A}})^2 \overline{v}_{\ce{AA}} \dfrac{N_{\ce{A}}}{V} = \sqrt{2} \pi (d_{\ce{A}})^2 \overline{v}_{\ce{A}} \dfrac{N_{\ce{A}}}{V} $
El número de colisiones totales $\ce{A{-}A}$ por unidad de tiempo y unidad de volumen $Z_{\ce{AA}}$ resultará de multiplicar $z_{(\ce{A})\ce{A}}$ por la mitad del número total de moléculas de $\ce{A}$, para no contar dos veces una misma colisión, y dividir por el volumen del recipiente:
$ Z_{\ce{AA}} = z_{(\ce{A})\ce{A}} \dfrac{N_{\ce{A}}}{2} \dfrac{1}{V} = \dfrac{1}{\sqrt{2}} \pi (d_{\ce{A}})^2 \overline{v}_{\ce{A}} \left( \dfrac{N_{\ce{A}}}{V} \right)^{\! 2} $
Siendo la velocidad media de $\ce{A}$:
$ \overline{v}_{\ce{A}} = \left( \dfrac{8kT}{\pi m_{\ce{A}}} \right)^{\! 1/\mspace{2mu}2} = \left( \dfrac{8RT}{\pi M_{\ce{A}}} \right)^{\! 1/\mspace{2mu}2} $
Sustituyendo:
$ Z_{\ce{AA}} = \dfrac{1}{\sqrt{2}} \pi (d_{\ce{A}})^2 \left( \dfrac{8RT}{\pi M_{\ce{A}}} \right)^{\! 1/\mspace{2mu}2} \left( \dfrac{N_{\ce{A}}}{V} \right)^{\! 2} $
Aplicando la expresión de la ley de los gases ideales:
$ \begin{array}{l} P_{\ce{A}} V = \dfrac{N_{\ce{A}}}{N_0} RT \\[1ex] \Rightarrow V = \dfrac{N_{\ce{A}} RT}{P_{\ce{A}} N_0} \\[1ex] \Rightarrow Z_{\ce{AA}} = \dfrac{1}{\sqrt{2}} \pi (d_{\ce{A}})^2 \left( \dfrac{8RT}{\pi M_{\ce{A}}} \right)^{\! 1/\mspace{2mu}2} \left( \dfrac{P_{\ce{A}} N_0}{RT} \right)^{\! 2} \end{array} $
Haciendo la suposición para la reacción $\ce{A{-}B}$ que todas las colisiones dan producto, la velocidad de reacción, según el desarrollo anteriormente llevado a cabo, es:
$ v_{\rm r} = \dfrac{Z_{\ce{AB}}}{N_0} = \dfrac{ \smash{\text{nº colisiones}} \mspace{2mu}/\mspace{2mu} (\pu{dm3 s}) }{ \smash{\text{número de Avogadro}} } \equiv \dfrac{\pu{mol}}{\pu{dm3 s}} $
Entonces sustituyendo:
$ v_{\rm r} = \pi (d_{\ce{AB}})^2 \dfrac{N_{\ce{A}}}{V} \dfrac{N_{\ce{B}}}{V} \left( \dfrac{8kT}{\pi \mu} \right)^{\! 1/\mspace{2mu}2} \dfrac{1}{N_0} $
Multiplicando y dividiendo por el número de Avogadro:
$ v_{\rm r} = \pi (d_{\ce{AB}})^2 \dfrac{N_{\ce{A}}}{N_0 V} \dfrac{N_{\ce{B}}}{N_0 V} \left( \dfrac{8kT}{\pi \mu} \right)^{\! 1/\mspace{2mu}2} N_0 = \pi (d_{\ce{AB}})^2 [\ce{A}] [\ce{B}] N_0 \left( \dfrac{8kT}{\pi \mu} \right)^{\! 1/\mspace{2mu}2} $
Siendo que para la reacción elemental:
$ \begin{array}{l} \ce{A + B -> P} \\[1ex] v_{\rm r} = k_{\rm exp} [\ce{A}] [\ce{B}] \end{array} $
Por tanto, comparando las velocidades teórica y experimental, la constante de velocidad teórica $k_{\rm t}$, según la teoría de colisiones, si se considera que todos los choques conducen a reacción, es:
$ k_{\rm t} = \pi (d_{\ce{AB}})^2 N_0 \left( \dfrac{8kT}{\pi \mu} \right)^{\! 1/\mspace{2mu}2} $
Experimentalmente se encuentra que esta $k_{\rm \normalsize t}$ es muy distinta a la $k_{\rm exp}$. Aquí, por esta discrepancia, se echa mano de la tercera suposición planteada al inicio de todo este desarrollo. Esto es, la reacción tendrá lugar sólo en las colisiones que superen una energía cinética mínima, denominada energía umbral. Teniendo en cuenta esto, entonces:
$ \begin{array}{l} v_{\rm r} = \dfrac{Z_{\ce{AB}}}{N_0} F \\[1ex] \Rightarrow k_{\rm t} = \pi (d_{\ce{AB}})^2 N_0 \left( \dfrac{8kT}{\pi \mu} \right)^{\! 1/\mspace{2mu}2} F \end{array} $
Donde $F$ es la fracción de moléculas con energía cinética superior a la energía umbral. Para calcular su valor, dado que la colisión se produce en dos dimensiones, se empleará la distribución de velocidades de un gas bidimensional:
$ \dfrac{dN_{v}}{N} = \dfrac{m}{kT} e^{-mv^2/\mspace{2mu} 2k \normalsize t} v \, dv $
Siendo para una molécula su energía cinética y su diferencial:
$ \begin{array}{l} \varepsilon = \dfrac{1}{2} m v^2 \\[1ex] d\varepsilon = mv \, dv \end{array} $
Sustituyendo en la expresión de la distribución de velocidades de un gas bidimensional:
$ \dfrac{dN_{\varepsilon}}{N} = \dfrac{1}{kT} e^{-\varepsilon \mspace{1mu} / kT} d\varepsilon $
Integrando entre $\varepsilon_{\rm umb} \mspace{-2mu}$ hasta $\infty$:
$ \begin{array}{l} F = \dfrac{N_{\varepsilon \mspace{1mu} > \varepsilon_{\rm umb}}}{N} = {\displaystyle \int_{\varepsilon_{\rm umb}}^\infty} \dfrac{1}{kT} e^{-\varepsilon \mspace{1mu} / kT} d\varepsilon \\[1ex] F = e^{-\varepsilon_{\rm umb} \mspace{1mu} / kT} = e^{-E_{\rm umb} \mspace{1mu} / N_0 kT} = e^{-E_{\rm umb} \mspace{1mu} / RT} \end{array} $
Donde $E_{\rm umb}$ es la energía umbral por mol. Así pues:
$ k_{\rm t} = \pi (d_{\ce{AB}})^2 N_0 \left( \dfrac{8kT}{\pi \mu} \right)^{\! 1/\mspace{2mu}2} e^{-E_{\rm umb} \mspace{1mu} / RT} $
Esta igualdad puede simplificarse como:
$ \begin{array}{l} k_{\rm t} = A' T^{1/\mspace{2mu}2} e^{-E_{\rm umb} \mspace{1mu} / RT} \\[1ex] \ln k_{\rm t} = \ln A' + \dfrac{1}{2} \ln T - \dfrac{E_{\rm umb}}{RT} \end{array} $
Dado que la teoría de colisiones no permite hallar la $E_{\rm umb}$, se compara con la constante experimental:
$ \begin{array}{l} k_{\rm exp} = A e^{-E_{\large a}/RT} \\[1ex] \ln k_{\rm exp} = \ln A - \dfrac{E_a}{RT} \end{array} $
Derivando con la temperatura el $\ln k_{\rm t}$:
$ \dfrac{d \ln k_{\rm t}}{dT} = \dfrac{1}{2T} + \dfrac{E_{\rm umb}}{RT^2} $
Por definición:
$ \dfrac{d \ln k_{\rm exp}}{dT} = \dfrac{E_a}{RT^2} $
Por tanto:
$ \begin{array}{l} \dfrac{1}{2T} + \dfrac{E_{\rm umb}}{RT^2} = \dfrac{E_a}{RT^2} \\[1ex] \Rightarrow E_{\rm umb} = E_a - \dfrac{RT}{2} \end{array} $
La mayor parte de las veces $RT/\mspace{2mu}2$ es muy pequeño, por lo que:
$ E_{\rm umb} \approx E_a $
Así pues:
$ k_{\rm t} = A' T^{1 /\mspace{2mu} 2} e^{-(E_{\large a} - RT\mspace{2mu}/\mspace{2mu}2)/RT} \approx A' T^{1/\mspace{2mu}2} e^{-E_{\large a}/RT} = A'' e^{-E_{\large a} / RT} $
Ahora las constantes de velocidad son más parecidas, pero aún se necesita mejorar la aproximación. Para ello se introduce otro factor más. Éste es el conocido como factor estérico $p$, cuyo valor está comprendido entre $0$ y $1$.
$ k_{\rm t} = A' T^{1/\mspace{2mu}2} e^{-E_{\large a}/RT} p \qquad p = (0,1) $
La existencia de este factor $p$ se justifica en que para que las moléculas al chocar den productos necesitan hacerlo en la posición adecuada. Por tanto representa la fracción de colisiones en las que las moléculas tienen una orientación adecuada. Su valor se calcula de la relación:
$ p = \dfrac{A_{\rm exp}}{A''} = \dfrac{A_{\rm exp}}{A' T^{1/\mspace{2mu}2}} $
Cuanto más se acerca el valor del factor estérico a uno más colisiones con la orientación adecuada se producen.