Siendo:
\enclose{circle}{\mspace{1mu} 1 \mspace{1mu}} \ P = T \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} - \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T}
\enclose{circle}{\mspace{1mu} 2 \mspace{1mu}} \ V = T \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} + \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T}
\enclose{circle}{\mspace{1mu} 3 \mspace{1mu}} \ C_P - C_V = \left[ P + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} \right] \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P}
\enclose{circle}{\mspace{1mu} 4 \mspace{1mu}} \ C_P - C_V = \left[ V - \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T} \right] \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V}
Basándose en estas ecuaciones:
- Diferencia entre capacidades caloríficas:
Introduciendo \enclose{circle}{\mspace{1mu} 1 \mspace{1mu}} en \enclose{circle}{\mspace{1mu} 3 \mspace{1mu}}:
\begin{gather} C_P - C_V = \left[ \left( T \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} - \! \cancel{\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T}} \! \right) + \! \cancel{ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T}} \right] \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} \\[1ex] \boxed{ C_P - C_V = T \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} } \tag{$\ast$} \label{*} \end{gather}
Expresión, ésta última, válida para cualquier sistema homogéneo.
- Diferencia, alternativa a la anterior, entre capacidades caloríficas:
Para un sistema simple:
V = V(T,P)
Entonces:
dV = \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} dT + \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T} dP
Si V = cte, i.e. dV = 0:
\left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} dT_V = - \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T} dP_V
Por tanto:
\left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} = - \dfrac{ \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} }{ \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T} }
Se sustituye en \eqref{*}:
C_P - C_V = - T \dfrac{ \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P}^2 }{ \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T} }
Esta expresión se ha usado en gases.
Siendo, respectivamente, el coeficiente de dilatación cúbica y el coeficiente de compresibilidad isotérmica:
\begin{array}{l} \alpha = \dfrac{1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} \\[1ex] \kappa = - \dfrac{1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T} \end{array}
Entonces:
C_P - C_V = \dfrac{\alpha^2 T V^{\!\cancel{2}\!}}{\kappa \! \cancel{V}} = \dfrac{\alpha^2 T V}{\kappa}
Usada, esta ecuación, con fases condensadas, en especial sólidos.
- El coeficiente de Joule-Thomson:
\mu_{JT} = - \dfrac{1}{C_P} \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T}
Usando \enclose{circle}{\mspace{1mu} 2 \mspace{1mu}}:
\mu_{JT} = \dfrac{1}{C_P} \left[ T \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} - V \right]
- Variación de C_P con la presión:
\left( \dfrac{\partial C_P}{\partial P} \right)_{\! T} ?
Siendo:
\left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_{\! P} = \dfrac{C_P}{T}
Derivando respecto a P a T constante:
\dfrac{\partial^2 S}{\partial T \partial P} = \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial C_P}{\partial P} \right)_{\! T}
A partir de las ecuaciones de Maxwell:
\left( \dfrac{\partial S}{\partial P} \right)_{\! T} = - \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P}
Derivando respecto a T a P constante:
\dfrac{\partial^2 S}{\partial P \partial T} = - \left( \dfrac{\partial^2 V}{\partial T^2} \right)_{\! P}
Por tanto, igualando:
\left(\dfrac{\partial C_P}{\partial P} \right)_{\! T} = - T \left( \dfrac{\partial^2 V}{\partial T^2} \right)_{\! P}
Integrando pues:
\displaystyle \int_{P_1}^{P_2} dC_P = - T \int_{P_1}^{P_2} \left( \dfrac{\partial^2 V}{\partial T^2} \right)_{\! P} dP
- Variación de C_V con el volumen:
\left( \dfrac{\partial C_V}{\partial V} \right)_{\! T} ?
Siendo:
\left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_{\! V} = \dfrac{C_V}{T}
Derivando, a T constante, respecto a V:
\dfrac{\partial^2 S}{\partial T \partial V} = \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial C_V}{\partial V} \right)_{\! T}
Ecuaciones de Maxwell:
\left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_{\! T} = \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V}
Derivando, a V constante, respecto a T:
\dfrac{\partial^2 S}{\partial V \partial T} = \left( \dfrac{\partial^2 P}{\partial T^2} \right)_{\! V}
Igualando:
\left( \dfrac{\partial C_V}{\partial V} \right)_{\! T} = T \left( \dfrac{\partial^2 P}{\partial T^2} \right)_{\! V}