Aplicaciones

Siendo:

$\enclose{circle}{\mspace{1mu} 1 \mspace{1mu}} \ P = T \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} - \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T}$

$\enclose{circle}{\mspace{1mu} 2 \mspace{1mu}} \ V = T \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} + \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T}$

$\enclose{circle}{\mspace{1mu} 3 \mspace{1mu}} \ C_P - C_V = \left[ P + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} \right] \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P}$

$\enclose{circle}{\mspace{1mu} 4 \mspace{1mu}} \ C_P - C_V = \left[ V - \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T} \right] \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V}$

Basándose en estas ecuaciones:

  1. Diferencia entre capacidades caloríficas:

    Introduciendo $\enclose{circle}{\mspace{1mu} 1 \mspace{1mu}}$ en $\enclose{circle}{\mspace{1mu} 3 \mspace{1mu}}$:

    $ \begin{gather} C_P - C_V = \left[ \left( T \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} - \! \cancel{\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T}} \! \right) + \! \cancel{ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T}} \right] \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} \\[1ex] \boxed{ C_P - C_V = T \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} } \tag{$\ast$} \label{*} \end{gather} $

    Expresión, ésta última, válida para cualquier sistema homogéneo.

  2. Diferencia, alternativa a la anterior, entre capacidades caloríficas:

    Para un sistema simple:

    $V = V(T,P)$

    Entonces:

    $dV = \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} dT + \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T} dP$

    Si $V =$ cte, i.e. $dV = 0$:

    $\left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} dT_V = - \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T} dP_V$

    Por tanto:

    $ \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} = - \dfrac{ \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} }{ \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T} } $

    Se sustituye en $\eqref{*}$:

    $ C_P - C_V = - T \dfrac{ \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P}^2 }{ \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T} } $

    Esta expresión se ha usado en gases.

    Siendo, respectivamente, el coeficiente de dilatación cúbica y el coeficiente de compresibilidad isotérmica:

    $ \begin{array}{l} \alpha = \dfrac{1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} \\[1ex] \kappa = - \dfrac{1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T} \end{array} $

    Entonces:

    $C_P - C_V = \dfrac{\alpha^2 T V^{\!\cancel{2}\!}}{\kappa \! \cancel{V}} = \dfrac{\alpha^2 T V}{\kappa}$

    Usada, esta ecuación, con fases condensadas, en especial sólidos.

  3. El coeficiente de Joule-Thomson:

    $\mu_{JT} = - \dfrac{1}{C_P} \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T}$

    Usando $\enclose{circle}{\mspace{1mu} 2 \mspace{1mu}}$:

    $ \mu_{JT} = \dfrac{1}{C_P} \left[ T \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} - V \right] $

  4. Variación de $C_P$ con la presión:

    $\left( \dfrac{\partial C_P}{\partial P} \right)_{\! T}$ ?

    Siendo:

    $\left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_{\! P} = \dfrac{C_P}{T}$

    Derivando respecto a $P$ a $T$ constante:

    $\dfrac{\partial^2 S}{\partial T \partial P} = \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial C_P}{\partial P} \right)_{\! T}$

    A partir de las ecuaciones de Maxwell:

    $\left( \dfrac{\partial S}{\partial P} \right)_{\! T} = - \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P}$

    Derivando respecto a $T$ a $P$ constante:

    $\dfrac{\partial^2 S}{\partial P \partial T} = - \left( \dfrac{\partial^2 V}{\partial T^2} \right)_{\! P}$

    Por tanto, igualando:

    $\left(\dfrac{\partial C_P}{\partial P} \right)_{\! T} = - T \left( \dfrac{\partial^2 V}{\partial T^2} \right)_{\! P}$

    Integrando pues:

    $\displaystyle \int_{P_1}^{P_2} dC_P = - T \int_{P_1}^{P_2} \left( \dfrac{\partial^2 V}{\partial T^2} \right)_{\! P} dP$

  5. Variación de $C_V$ con el volumen:

    $\left( \dfrac{\partial C_V}{\partial V} \right)_{\! T}$ ?

    Siendo:

    $\left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_{\! V} = \dfrac{C_V}{T}$

    Derivando, a $T$ constante, respecto a $V$:

    $\dfrac{\partial^2 S}{\partial T \partial V} = \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial C_V}{\partial V} \right)_{\! T}$

    Ecuaciones de Maxwell:

    $\left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_{\! T} = \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V}$

    Derivando, a $V$ constante, respecto a $T$:

    $\dfrac{\partial^2 S}{\partial V \partial T} = \left( \dfrac{\partial^2 P}{\partial T^2} \right)_{\! V}$

    Igualando:

    $\left( \dfrac{\partial C_V}{\partial V} \right)_{\! T} = T \left( \dfrac{\partial^2 P}{\partial T^2} \right)_{\! V}$