Cuando la composición y cantidad del sistema pueden variar, no permanecen constantes, una magnitud termodinámica extensiva cualquiera $X$, que depende del estado del sistema, puede representarse como una función tal que:
$X = X(P,T,n_1,n_2, \dotsc, n_c)$
Donde $c$ es el número de componentes del sistema y $n_i$ los moles del componente $i$.
Además, al ser función de estado:
$ \begin{align} dX &= \left( \dfrac{\partial X}{\partial P} \right)_{\! T \rlap{,n_1, \dotsc, n_c}} dP + \left( \dfrac{\partial X}{\partial T} \right)_{\! P \rlap{,n_1, \dotsc, n_c}} dT + \left( \dfrac{\partial X}{\partial n_1} \right)_{\! P \rlap{,T,n_2, \dotsc, n_c}} dn_1 + \dotsb + \left( \dfrac{\partial X}{\partial n_c} \right)_{\! P \rlap{,T,n_1, \dotsc, n_{c-1}}} = \\[1ex] &= \left( \dfrac{\partial X}{\partial P} \right)_{\! T, n_i} dP + \left( \dfrac{\partial X}{\partial T} \right)_{\! P, n_i} dT + \sum_{i=1}^c \left( \dfrac{\partial X}{\partial n_i} \right)_{\! P \rlap{,T, n_{j \neq i}}} dn_i \end{align} $
Donde el subíndice $n_i$ en las derivadas parciales indica que para las mismas los moles de los distintos componentes permanecen constantes, mientras que el subíndice $n_{j \neq i}$ viene a decir que salvo $i$ todos los componentes mantienen su número de moles.
Se define la magnitud molar parcial de $i$, $X_i$, como:
$ X_i = \left( \dfrac{\partial X}{\partial n_i} \right)_{\! P,T,n_{j \neq i}} $
Representa la variación que experimenta la propiedad macroscópica extensiva $X$ cuando se añade, a $P$ y $T$ constantes, un mol de $i$ a un sistema muy grande, tan grande como para considerar que su composición no cambia, i.e. su composición global es constante.
Por ejemplo, si se añade un mol de agua a una piscina entonces se produce un aumento de volumen de $\pu{18 ml}$, mientras que si se adiciona otro mol de agua, pero esta vez con la piscina llena de etanol, el volumen crece $\pu{14 ml}$.
Para, el primer caso del ejemplo anterior, una substancia pura:
- $X_i^\ast$, magnitud molar parcial de $i$ pura (a $P$ y $T$ dadas).
- $X°_{\!\! \lower 2mu i}$, magnitud molar parcial de $i$ pura en el estado tipo.
En estos, substancia pura, el sistema es ideal (todas las moléculas son iguales, sus interacciones son las mismas).
Si se impone la condición de $P$, $T$ y composición constante:
$dX_{P,T,N} = X_1 \, dn_1 + X_2 \, dn_2 + \dotsb + X_c \, dn_c = \displaystyle \sum_{i = 1}^c X_i \, dn_i$
Donde composición constante global se ha representado con el subíndice $N$.
Manteniendo tales condiciones, para dos estados del sistema:
- inicial: $n_1, n_2, \dotsc, n_c \quad N$ - final: $k n_1, k n_2, \dotsc, k n_c \quad N$
Siendo $k$ una constante, la composición global no cambia. Esto es, las proporciones de los componentes son las mismas en ambos sistemas (aunque las extensiones no).
Como $X$ es una magnitud extensiva, por tanto:
- inicial $\, \rightarrow X$
- final $\, \rightarrow kX$
Siendo que $X_i$ es una magnitud intensiva, por tanto depende de la composición del sistema, pero no de su extensión, la integral entre los dos estados anteriores:
$ \begin{gather} \int_{\rm inicial}^{\rm final} dX_{P,T,N} = \int_{\rm inicial}^{\rm final} \sum_{i=1}^c X_i \, dn_i = \sum_{i=1}^c \left( X_i \int_{\rm inicial}^{\rm final} dn_i \right) \\[1ex] X_{\rm final} - X_{\rm inicial} = \sum_{i=1}^c X_i (n_{i,\rm final} - n_{i,\rm inicial}) \\[1ex] kX - X = \sum_{i=1}^c X_i (kn_i - n_i) \\[1ex] \cancel{(k-1)} \! X = \sum_{i=1}^c X_i \! \cancel{(k-1)} \! n_i \\[1ex] \boxed{X = \sum_{i=1}^c X_i n_i} \end{gather} $
Donde, insistiendo en ello, se ha tenido en cuenta que las magnitudes molares parciales de todos los componentes son constantes a composición constante.
- Determinación de magnitudes molares parciales (en sistemas binarios):
- Métodos directos:
Se basan directamente en la definición de magnitud molar parcial:
$ Z_i = \left( \dfrac{\partial Z}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j \neq i}} $
Estos son:
- Método gráfico:
Representación gráfica: $\bullet$ Se traza $Z$ a partir de datos experimentales ($Z = f(n_i)$). $\bullet$ Se dibuja tangente (pendiente $\equiv Z_i$) a la composición deseada.
Caso particular de sistema binario:
- soluto: $n_2 = m$ ($m \equiv$ molalidad, $n_2{∕}\pu{1000 g}$ disolvente). - disolvente: $n_1 = \dfrac{1000}{M_1}$ ($M_1 \equiv$ peso molecular disolvente).
Entonces, representación gráfica de $Z = f(m)$ y mediante la pendiente se halla $Z_2$. Esto es:
pendiente $\equiv Z_2 = \left( \dfrac{\partial Z}{\partial m} \right)_{\! P,T,n_1}$
A continuación, se calcula $Z_1$:
$Z = \dfrac{1000}{M_1} Z_1 + m Z_2 \enspace \Rightarrow \enspace Z_1 = \dfrac{Z - m Z_2}{1000{∕}M_1} \tag{1} \label{1}$
- Método analítico:
Por motivos prácticos y de exactitud, es más conveniente ajustar los datos experimentales a un polinomio:
$Z = a + b m + c m^2 + \dotsb$ $P$ y $T$ constantes, sistema binario.
Para calcular $Z_2$ se deriva $Z$ respecto a $m$. Esto es:
$Z_2 = \left( \dfrac{\partial Z}{\partial m} \right)_{\! P,T} = b + 2c m + \dotsb$
Seguidamente, se encuentra $Z_1$ mediante $\eqref{1}$.
- Método gráfico:
- Método de la intersección de la tangente o de la ordenada en el
origen:
Para una mezcla binaria, se representa, a $P$ y $T$ constantes, la magnitud molar $Z_{\rm m}$ frente a la fracción molar, y se traza la tangente a la composición de interés. Esto es:
Donde:
$ \begin{array}{c} Z = (n_1 + n_2) Z_{\rm m} \\[1em] x_2 = \dfrac{n_2}{n_1 + n_2} \qquad x_1 = 1 - x_2 \end{array} $
Siendo:
$ \begin{alignat}{2} Z_2 = \left( \dfrac{\partial Z}{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1} &= Z_{\rm m} + (n_1 + n_2) \left( \dfrac{\partial Z_{\rm m}}{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1} = && \\[1ex] &= Z_{\rm m} + (n_1 + n_2) \left( \dfrac{\partial Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T} \left( \dfrac{\partial x_2}{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1} = && \\[1ex] &= Z_{\rm m} + (n_1 + n_2) \left( \dfrac{\partial Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T} \left( \dfrac{1}{n_1+n_2} - \dfrac{n_2}{(n_1+n_2)^2} \right) = && \\[1ex] &= Z_{\rm m} + (1 - x_2) \left( \dfrac{\partial Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T} && \cssId{2}{(2)} \end{alignat} $
Donde se ha hecho uso de la regla de la cadena.
También, se encontraría de manera similar:
$Z_1 = Z_{\rm m} - x_2 \left( \dfrac{\partial Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T} \tag{3} \label{3}$
Siendo, para la recta tangente:
pendiente $\equiv \left( \dfrac{\partial Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T}$ (en $x_2'$)
Observando la gráfica, por tanto:
$ \begin{array}{l} b = Z_{\rm m}' + (1 - x_2') \left( \dfrac{\partial Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T} = Z_2' \\[1ex] a = Z_{\rm m}' - x_2' \left( \dfrac{\partial Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T} = Z_1' \end{array} $
Así que, las intersecciones de la tangente a la curva experimental, para un valor determinado de la fracción molar, con los límites de la gráfica, i.e. los componentes solos, son las magnitudes molares parciales a esa composición.
Para las magnitudes que no pueden medirse directamente, como $G$ o $H$, sino que se conocen de manera relativa, se plantea lo siguiente:
$n_1$ (puro, $T$, $P$) + $n_2$ (puro, $T$, $P$) $\longrightarrow$ $n_1 + n_2$ (mezcla, $P$, $T$)
Por tanto:
$\Delta Z = Z - (n_1 Z_1^* + n_2 Z_2^*)$
Si se divide por $n_1 + n_2$:
$\Delta Z_{\rm m} = Z_{\rm m} - (x_1 Z_1^* + x_2 Z_2^*)$
En esta última igualdad, la cantidad entre paréntesis representa la recta que uniría $Z_1^*$ y $Z_2^*$ en la gráfica anterior de $Z_{\rm m}$ vs. $x_2$. Esto es (siendo su pendiente $Z_2^* - Z_1^*$):
recta $(Z_1^* \to Z_2^*) \equiv \begin{aligned}[t] Z_1^* + x_2 (Z_2^* - Z_1^*) &= Z_1^* + x_2 Z_2^* - (1 - x_1) Z_1^* = \\[1ex] &= x_1 Z_1^* + x_2 Z_2^* \end{aligned} $
Por tanto, en la representación gráfica, $\Delta Z_{\rm m}$ es la diferencia, para una composición determinada, entre la curva de $Z_{\rm m}$ y esta recta.
Derivando:
$ \begin{array}{c} \left( \dfrac{\partial \Delta Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T} = \left( \dfrac{\partial Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T} + Z_1^* - Z_2^* \\[1ex] \left( \dfrac{\partial Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T} = \left( \dfrac{\partial \Delta Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T} - Z_1^* + Z_2^* \end{array} $
Sustituyendo en $\href{#2}{(2)}$:
$ \begin{array}{c} Z_2 = Z_{\rm m} + (1 - x_2) \left[ \left( \dfrac{\partial \Delta Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T} - Z_1^* + Z_2^* \right] \\[1ex] Z_2 - Z_2^* = Z_{\rm m} - (x_1 Z_1^* + x_2 Z_2^*) + (1 - x_2) \left( \dfrac{\partial \Delta Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T} \\[1ex] Z_2 - Z_2^* = \Delta Z_{\rm m} + (1 - x_2) \left( \dfrac{\partial \Delta Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T} \end{array} $
Sustituyendo en $\eqref{3}$:
$ \begin{array}{c} Z_1 = Z_{\rm m} - x_2 \left[ \left( \dfrac{\partial \Delta Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T} - Z_1^* + Z_2^* \right] \\[1ex] Z_1 - Z_1^* = \Delta Z_{\rm m} - x_2 \left( \dfrac{\partial \Delta Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T} \end{array} $
En una gráfica de $\Delta Z_{\rm m}$ frente a la fracción molar, se traza la tangente a la composición que interese:
Mirando la gráfica, para $x_2'$:
$ \begin{array}{l} d = \Delta Z_{\rm m}' + (1 - x_2') \left( \dfrac{\partial \Delta Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T} = Z_2' - Z_2^* \\[1ex] c = \Delta Z_{\rm m}' - x_2' \left( \dfrac{\partial \Delta Z_{\rm m}}{\partial x_2} \right)_{\! P,T} = Z_1' - Z_1^* \end{array} $
Pudiendo aplicarse, aquí también, el método de las intersecciones.
- Método basado en las magnitudes molares aparentes:
Se define la magnitud molar aparente, $\phi_Z$, como:
$\phi_Z = \dfrac{Z - n_1 Z_1^*}{n_2}$
Siendo un sistema de dos componentes, donde al componente 2 se le considera el soluto y, por consiguiente, al 1 el disolvente.
De la definición:
$Z = n_1 Z_1^* + n_2 \phi_Z$
Por tanto:
$Z_2 = \left( \dfrac{\partial Z}{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1} = \phi_Z + n_2 \left( \dfrac{\partial \phi_Z}{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1}$
Empleando la regla de la cadena:
$ \begin{align} Z_2 &= \phi_Z + n_2 \left( \dfrac{\partial \phi_Z}{\partial \ln n_2} \right)_{\! P,T,n_1} \dfrac{d \ln n_2}{d n_2} = \\[1ex] &= \phi_Z + \! \cancel{n_2} \! \left( \dfrac{\partial \phi_Z}{\partial \ln n_2} \right)_{\! P,T,n_1} \dfrac{1}{\cancel{n_2}} = \\[1ex] &= \phi_Z + \left( \dfrac{\partial \phi_Z}{\partial \ln n_2} \right)_{\! P,T,n_1} \end{align} $
Si se fija la cantidad del disolvente, el componente 1, en $\pu{1000 g}$, entonces $n_2 = m$ (la molalidad) y, por tanto:
$ \begin{array}{c} Z_2 = \phi_Z + m \left( \dfrac{\partial \phi_Z}{\partial m} \right)_{\! P,T} \\[1em] Z_2 = \phi_Z + \left( \dfrac{\partial \phi_Z}{\partial \ln m} \right)_{\! P,T} \end{array} $
Gráficamente:
Así pues, representando la curva experimental en función de $\ln m$, se obtiene $Z_2$, para una composición dada, al sumarle a la pendiente de la tangente el valor correspondiente de $\phi_Z$.
Tanto en este método como el anterior, en vez de gráficamente, se puede intentar ajustar un polinomio a los datos experimentales y, a partir de él, resolver analíticamente las ecuaciones.
- Método basado en la ecuación de Gibbs-Duhem generalizada:
Siendo (como se vio):
$Z = \displaystyle \sum_{i=1}^c n_i Z_i$
Por tanto, teniendo en cuenta que $d(uv) = u \, dv + v \, du$, su diferencial:
$dZ = \displaystyle \sum_{i=1}^c n_i \, dZ_i + \sum_{i=1}^c Z_i \, dn_i$
Siendo $Z$ función de estado que depende de $P$, $T$ y los moles de cada componente $i$, entonces (como se vio) también:
$dZ = \left( \dfrac{\partial Z}{\partial T} \right)_{\! P,n_i} dT + \left( \dfrac{\partial Z}{\partial P} \right)_{\! T,n_i} dP + \displaystyle \sum_{i = 1}^c Z_i \, dn_i$
Restando estas dos últimas expresiones:
$\boxed{\displaystyle \sum_{i=1}^c n_i \, dZ_i - \left( \dfrac{\partial Z}{\partial T} \right)_{\! P,n_i} dT - \left( \dfrac{\partial Z}{\partial P} \right)_{\! T,n_i} dP = 0}$ Ecuación de Gibbs-Duhem generalizada.
Por consiguiente, para un sistema de dos componentes a presión y temperatura constantes:
$\boxed{n_1 \, dZ_1 + n_2 \, dZ_2 = 0}$ Sistema binario, $P$ y $T$ ctes.
Puede escribirse entonces:
$dZ_1 = -\dfrac{n_2}{n_1} \, dZ_2$
Integrando:
$Z_1 - Z_1^* = - \displaystyle \int_0^{Z_2} \dfrac{n_2}{n_1} \, dZ_2$
Lo que permite determinar $Z_1$ a partir de mediciones de $Z_2$.
Si, por ejemplo, el componente 1 es el disolvente y se conoce $Z_2$ en función de la molalidad:
$Z_1 = Z_1^* - \displaystyle \int_0^m \dfrac{m M_1}{1000} Z_2'(m) \, dm$
Donde:
$ \begin{array}{c} \dfrac{n_2}{n_1} = \dfrac{m}{1000{∕}M_1} = \dfrac{m M_1}{1000} \\[1em] dZ_2 = \dfrac{dZ_2}{dm} \, dm = Z_2'(m) \, dm \end{array} $
$\ast$ Entalpías molares parciales:
De acuerdo con la definición general:
$H_i = \left( \dfrac{\partial H}{\partial n_i} \right)_{\! P,T,n_{j \neq i}}$
Si el sistema tiene sólo dos componentes:
$H_1 = \left( \dfrac{\partial H}{\partial n_1} \right)_{\! P,T,n_2} \qquad H_2 = \left( \dfrac{\partial H}{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1}$
Siendo una disolución ($n_1 + n_2$) de molalidad $m$, entonces su entalpía:
$H = H_m = n_1 H_1 + n_2 H_2$
El subíndice $m$, en cursiva, es la molalidad de la disolución. Es el lugar donde se escribiría, de tener uno concreto, el valor de molalidad correspondiente a la disolución. En general, es algo meramente informativo, o distintivo, ya que, aunque la composición sea la misma, la entalpía, como propiedad extensiva, es diferente según el tamaño, volumen del sistema. Caso aparte es si se fija la cantidad de uno de los componentes, para cada composición la entalpía tendría un valor único.
Para sustancias puras:
- En el estado tipo o estándar ($P = \pu{1 atm}, T$): $H°_{\!\! \lower 2mu 1}, H°_{\!\! \lower 2mu 2}$
- No tipo o estándar ($P \neq \pu{1 atm}, T$): $H_1^*, H_2^*$
- Calores de disolución y de dilución:
Siendo un proceso, sin cambio de temperatura y presión, tal que:
$ \left. \begin{array}{l} n_1{:} \smash{\text{ disolvente puro}}, H°_{\!\! \lower 2mu 1} \smash{\text{ ó }} H_1^* \\[1ex] n_2{:} \smash{\text{ soluto puro}}, H°_{\!\! \lower 2mu 2} \smash{\text{ ó }} H_2^* \end{array} \right\} \rightarrow $ disolución ($n_1 + n_2$), molalidad $m$
Se produce pues, con misma $P$ y $T$ al inicio que al final, la mezcla de los componentes puros para dar lugar a una disolución. La variación de entalpía que tiene lugar es:
$ \begin{align} \Delta H_m &= H_{\begin{subarray}{l} \rm final \\ \rm (disolución) \end{subarray}} \mspace{-9mu} - H_{\begin{subarray}{l} \rm inicial \\ \rm (comp. \: puros) \end{subarray}} \mspace{-9mu} = \\[1ex] &= (n_1 H_1 + n_2 H_2) - (n_1 H_1^* + n_2 H_2^*) = \\[1ex] &= n_1 (H_1 - H_1^*) + n_2 (H_2 - H_2^*) \end{align} $
Si $P = \pu{1 atm}$, entonces en vez de $H_1^*$ y $H_2^*$ serían $H°_{\!\! \lower 2mu 1}$ y $H°_{\!\! \lower 2mu 2}$ respectivamente.
Se define el calor integral de disolución referido al disolvente:
$\Delta H_{{\rm sol},1} = \dfrac{\Delta H_m}{n_1}$
El calor integral de disolución referido al soluto:
$\Delta H_{{\rm sol},2} = \dfrac{\Delta H_m}{n_2}$
Ambos son magnitudes intensivas, se divide una magnitud extensiva por moles. El subíndice "sol" indica que es un proceso de disolución (o solución).
En una representación:
Donde $\Delta H_{\rm sol}^\infty$ es el calor integral de disolución a dilución infinita, característico de la pareja que forme la disolución.
Se define el calor parcial o diferencial de disolución como:
$ \begin{align} Q_2 = \left( \dfrac{\partial \Delta H_m}{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1} &= \left( \dfrac{\partial (H - n_1 H_1^* - n_2 H_2^*)}{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1} = \\[1ex] &= \left( \dfrac{\partial H}{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1} - H_2^* = \\[1ex] &= H_2 - H_2^* \end{align} $
También el calor parcial o diferencial de dilución es:
$Q_1 = \left( \dfrac{\partial \Delta H_m}{\partial n_1} \right)_{\! P,T,n_2} = H_1 - H_1^*$
Estas dos últimas magnitudes parciales representan el incremento de entalpía de la disolución cuando se añade, a $P$ y $T$ ctes., $\pu{1 mol}$ del soluto (2) o del disolvente (1) a una cantidad muy grande de disolución, de tal modo que su composición, concentración resta sin cambio apreciable.
Si:
$n_1 = \infty \; \Rightarrow \; H_1 = H_1^* \; \Rightarrow \; Q_1^\infty = 0$
Donde $Q_1^\infty$ es el calor parcial de dilución a dilución infinita.
Además también:
$\Delta H_m = n_1 Q_1 + n_2 Q_2$
Se considera ahora el caso de la dilución de una disolución ya existente, i.e. adición a la misma de más disolvente:
disolución inicial ($n_1 + n_2$), concentración $m$ ${\big\downarrow} \rlap{\, \Delta H_{m \to m'}}$ disolución final ($n_1' + n_2$), $n_1' > n_1$, concentración $m'$
Para este proceso, se define el calor integral de dilución referido al disolvente:
$\Delta H_{{\rm dil},1} = \dfrac{\Delta H_{m \to m'}}{n_1' - n_1}$
El calor integral de dilución referido al soluto:
$\Delta H_{{\rm dil},2} = \dfrac{\Delta H_{m \to m'}}{n_2}$
Donde el subíndice "dil" informa que es un proceso de dilución.
Teniendo en cuenta que la entalpía es una función de estado, su variación depende sólo de los estados inicial y final, no del camino, puede plantearse lo siguiente:
Por tanto:
$ \begin{array}{c} \Delta H_m + \Delta H_{m \to m'} = \Delta H_{m'} \\[1ex] \Delta H_{m \to m'} = \Delta H_{m'} - \Delta H_m \end{array} $
Así que, sustituyendo:
$\Delta H_{{\rm dil},2} = \dfrac{\Delta H_{m'} - \Delta H_m}{n_2}$
Además también, si $n_1' = \infty$ entonces $\Delta H_{m \to 0}$, que es el calor de dilución a dilución infinita, que dividido por $n_2$, i.e. por mol de soluto, recibe el nombre de calor integral de dilución a dilución infinita.
Puede imaginarse pues:
Por consiguiente:
$ \begin{array}{c} \Delta H_{m \to m'} + \Delta H_{m' \to 0} = \Delta H_{m \to 0} \\[1ex] \Delta H_{m \to m'} = \Delta H_{m \to 0} - \Delta H_{m' \to 0} \end{array} $
De nuevo, sustituyendo:
$\Delta H_{{\rm dil},2} = \dfrac{\Delta H_{m \to 0} - \Delta H_{m' \to 0}}{n_2}$
- Entalpías molares parciales relativas y aparentes relativas:
Ya que no puede conocerse de manera absoluta la entalpía, sólo de manera relativa, si se toma como estado de referencia la disolución infinitamente diluida:
Referencia disolvente (1):
Disolvente puro a una temperatura $T$ y, se supone, $P = \pu{1 atm}$. Por tanto: $H°_{\!\! \lower 2mu 1}$.
Referencia soluto (2):
Soluto en una disolución infinitamente diluida, $T$ y $P = \pu{1 atm}$. Entonces: $H_2^\infty$.
Se define la entalpía molar parcial relativa (al estado de referencia) del disolvente:
$L_1 = H_1 - H°_{\!\! \lower 2mu 1}$
La entalpía molar parcial relativa (al estado de referencia) del soluto:
$L_2 = H_2 - H_2^\infty$
Así pues, con lo ya visto anteriormente, además:
$L_1 = Q_1$
También, si a $L_2$ se le suma y resta $H°_{\!\! \lower 2mu 2}$:
$ \begin{align} L_2 &= (H_2 - H°_{\!\! \lower 2mu 2}) + (H°_{\!\! \lower 2mu 2} - H_2^\infty) = \\[1ex] &= (H_2 - H°_{\!\! \lower 2mu 2}) - (H_2^\infty - H°_{\!\! \lower 2mu 2}) = \\[1ex] &= Q_2 - Q_2^\infty \end{align} $
Sustituyendo en la entalpía de una disolución de molalidad $m$:
$ \begin{array}{c} H_m = n_1 H_1 + n_2 H_2 = n_1 (L_1 + H°_{\!\! \lower 2mu 1}) + n_2 (L_1 + H_2^\infty) \\[1ex] H_m - (n_1 H°_{\!\! \lower 2mu 1} + n_2 H_2^\infty) = n_1 L_1 + n_2 L_2 \end{array} $
Si, ahora, se define la entalpia relativa de la disolución como:
$L = H_m - (n_1 H°_{\!\! \lower 2mu 1} + n_2 H_2^\infty)$
Entonces:
$L = n_1L_1 + n_2 L_2$
Para una disolución ($n_1 + n_2$) de molalidad $m$, a la que se le supone $P = \pu{1 atm}$, la entalpía molar aparente del soluto es:
$\phi_H = \dfrac{H_m - n_1 H°_{\!\! \lower 2mu 1}}{n_2}$
Por lo que:
$H_m = n_1 H°_{\!\! \lower 2mu 1} + n_2 \phi_H$
La entalpía de una disolución ($n_1 + n_2$) en el estado de referencia, i.e. dilución infinita ($n_1 \to \infty$ ó $n_2 \to 0$), puede pues expresarse de dos maneras:
$ \begin{array}{l} H^\infty = n_1 H_1^\infty + n_2 H_2^\infty \\[1ex] H^\infty = n_1 H°_{\!\! \lower 2mu 1} + n_2 \phi_H^\infty \end{array} $
Donde $\phi_H^\infty$ es la entalpía molar aparente del soluto a dilución infinita. Como $H_1^\infty = H°_{\!\! \lower 2mu 1}$, entonces:
$\phi_H^\infty = H_2^\infty$
Partiendo de la definición de entalpía relativa de la disolución $(n_1 + n_2)$ de molalidad $m$, usando la definición de entalpía molar aparente del soluto y esta última igualdad encontrada, se haya:
$ \begin{align} L &= H_m - (n_1 H°_{\!\! \lower 2mu 1} + n_2 H_2^\infty) = \\[1ex] &= (n_1 H°_{\!\! \lower 2 mu 1} + n_2 \phi_H) - (n_1 H°_{\!\! \lower 2mu 1} + n_2 H_2^\infty) = \\[1ex] &= n_2 \phi_H - n_2 H_2^\infty = n_2 (\phi_H - H_2^\infty) = \\[1ex] &= n_2 ( \phi_H - \phi_H^\infty) \end{align} $
Si la entalpía molar aparente relativa del soluto es:
$\phi_L = \phi_H - \phi_H^\infty$
Por tanto:
$L = n_2 \phi_L$
Centrándose en la dilución a dilución infinita, se supone que a presión de una atmósfera, de una disolución de molalidad $m$:
disolución ($n_1 + n_2$), concentración $m$ $\llap{+(\infty_1 - n_1) \,} \big\downarrow \rlap{\, \Delta H_{m \to 0}}$ disolución ($\infty_1 + n_2$), dilución $\infty$
Para la cual:
$ \begin{align} \Delta H_{m \to 0} &= (\infty_1 H_1^\infty + n_2 H_2^\infty) - (n_1 H_1 + n_2 H_2) - (\infty_1 - n_1) H°_{\!\! \lower 2mu 1} = \\[1ex] &= \infty_1 (\! \cancelto{0}{H_1^\infty - H°_{\!\! \lower 2mu 1}} \!\!\! ) - n_1 (H_1 - H°_{\!\! \lower 2mu 1}) - n_2 (H_2 - H_2^\infty) = \\[1ex] &= - n_1 (H_1 - H°_{\!\! \lower 2mu 1}) - n_2 (H_2 - H_2^\infty) = \\[1ex] &= -n_1 L_1 - n_2 L_2 = - L \end{align} $
Por tanto:
$\Delta H_{m \to 0} = - L = - n_2 \phi_L$
A continuación, se plantea lo siguiente:
Así entonces:
$ \begin{array}{c} \Delta H^\infty = \Delta H_m + \Delta H_{m \to 0} \\[1ex] \Delta H_{m \to 0} = \Delta H^\infty - \Delta H_m \end{array} $
Experimentalmente, en el laboratorio:
$ \begin{array}{lcccc} n_2 + n_1 & \rightarrow & m & \rightarrow & \Delta H_m \\[1ex] n_2 + n_1 + (n_1' - n_1) & \rightarrow & m' & \rightarrow & \Delta H_{m'} \\[1ex] n_2 + n_1' + (n_2'' - n_1') & \rightarrow & m'' & \rightarrow & \Delta H_{m''} \\[1ex] \vdots & &\vdots && \vdots \end{array} $
Representándose gráficamente frente a $m^{1/2}$ y extrapolando a dilución infinita se obtiene $\Delta H^\infty$:
Donde $\Delta H_m$ se corresponde con la cantidad fija de $n_2$. Esto es, si $n_2 = \pu{1 mol}$ entonces $\Delta H_m$ sería por mol de soluto a la molalidad $m$.
Escogiendo valores sucesivos de distinta molalidad $m$ pueden hallarse a través de la gráfica sus respectivos valores de $\Delta H_{m \to 0}$, pudiendo construirse otra tabla:
$ \left. \begin{array}{lcc} m & \rightarrow & \Delta H_{m \to 0} \\[1ex] m' & \rightarrow & \Delta H_{m' \to 0} \\[1ex] m'' & \rightarrow & \Delta H_{m'' \to 0} \\[1ex] \vdots & & \vdots \end{array} \, \right\} \xrightarrow[L \, = \, -\Delta H_{m \to 0}]{} \left\{ \, \begin{array}{c} L \\[1ex] L' \\[1ex] L'' \\[1ex] \vdots \end{array} \, \right\} \xrightarrow[\phi_L = \frac{\scriptstyle L}{\scriptstyle n_2} = \frac{\scriptstyle -\Delta H_{m \to 0}}{\scriptstyle n_2}]{} \left\{ \begin{array}{c} \phi_L \\[1ex] \phi_L' \\[1ex] \phi_L'' \\[1ex] \vdots \end{array} \right. $
Habiéndose obtenido, finalmente, otras dos tablas más de valores con $L$ y $\phi_L$.
Además si:
$\left( \dfrac{\partial L}{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1} = \left( \dfrac{\partial (n_2 \phi_L)}{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1} = \phi_L + n_2 \left( \dfrac{\partial \phi_L}{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1}$
Siendo también:
$ \begin{align} \left( \dfrac{\partial L}{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1} &= \left( \dfrac{ \partial (H - (n_1 H°_{\!\! \lower 2mu 1} + n_2 H_2^\infty)) }{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1} = \\[1ex] &= \left( \dfrac{\partial H}{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1} - H_2^\infty = \\[1ex] &= H_2 - H_2^\infty = L_2 \end{align} $
Por tanto:
$L_2 = \phi_L + n_2 \left( \dfrac{\partial \phi_L}{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1}$
Si $n_2 = m$, y por consiguiente $n_1 = 1000{∕}M_1$, entonces:
$L_2 = \phi_L + m \left( \dfrac{\partial \phi_L}{\partial m} \right)_{\! P,T}$
$L_2 = \phi_L + \left( \dfrac{\partial \phi_L}{\partial \ln m} \right)_{\! P,T}$
Así pues, representando $\phi_L$ frente a $m$ (o $\ln m$), y hallando la pendiente para una determinada molalidad, puede obtenerse $L_2$ y, por tanto, también $L_1$. Esto es:
$ \left. \begin{array}{l} L = n_1 L_1 + n_2 L_2 \\[1ex] L = n_2 \phi_L \\[1ex] \end{array} \right\} \Rightarrow \begin{aligned}[t] L_1 &= \dfrac{n_2}{n_1} (\phi_L - L_2) = \\[1ex] &= \dfrac{m M_1}{1000} (\phi_L - L_2) \end{aligned} $
Puede resultar más conveniente, caso de electrolitos, utilizar $m^{1/2}$ en la representación, por lo que (mediante la regla de la cadena):
$ \begin{align} L_2 &= \phi_L + m \left( \dfrac{\partial \phi_L}{\partial m^{1/2}} \right)_{\! P,T} \dfrac{dm^{1/2}}{dm} = \\[1ex] &= \phi_L + m \left( \dfrac{\partial \phi_L}{\partial m^{1/2}} \right)_{\! P,T} \dfrac{1}{2m^{1/2}} = \\[1ex] &= \phi_L + \dfrac{m^{1/2}}{2} \left( \dfrac{\partial \phi_L}{\partial m^{1/2}} \right)_{\! P,T} \end{align} $
En un ejemplo de gráfica:
$\quad \tan \alpha = \left( \dfrac{\partial \phi_L}{\partial m^{1/2}} \right)_{\! P,T}$
- Entalpía de mezcla de dos disoluciones:
El caso que se contempla, se supone $P = \pu{1 atm}$, es el dos disoluciones (A y B) que se juntan para dar una tercera (C):
$\ce{A + B -> C}$
$\ce{$n$_{1A}.$n$_{2A} + $n$_{1B}.$n$_{2B} -> $n$_{1C}.$n$_{2C}}$
Se mezclan, pues, dos disoluciones con mismos componentes, pero distinta composición. Por consiguiente:
$ \begin{array}{l} n_{1 \rm C} = n_{1 \rm A} + n_{1 \rm B} \\[1ex] n_{2 \rm C} = n_{2 \rm A} + n_{2 \rm B} \end{array} $
El incremento de entalpía de esta mezcla:
$ \Delta H_{\rm mez} = (n_{1 \rm C} H_{1 \rm C} + n_{2 \rm C} H_{2 \rm C}) - (n_{1 \rm A} H_{1 \rm A} + n_{2 \rm A} H_{2 \rm A}) - (n_{1 \rm B} H_{1 \rm B} + n_{2 \rm B} H_{2 \rm B}) $
Ya que se compensan, sumando $(n_{1 \rm A} + n_{1 \rm B}) H°_{\!\! \lower 2 mu 1}$ y $(n_{2 \rm A} + n_{2 \rm B}) H_2^\infty$ y restando $n_{1 \rm C} H°_{\!\! \lower 2 mu 1}$ y $n_{2 \rm C} H_2^\infty$:
$ \begin{align} \Delta H_{\rm mez} &= (n_{1 \rm C} H_{1 \rm C} + n_{2 \rm C} H_{2 \rm C}) - n_{1 \rm C} H°_{\!\! \lower 2 mu 1} - n_{2 \rm C} H_2^\infty - {} \\[1ex] &\hphantom{= {}} - (n_{1 \rm A} H_{1 \rm A} + n_{2 \rm A} H_{2 \rm A}) - (n_{1 \rm B} H_{1 \rm B} + n_{2 \rm B} H_{2 \rm B}) + {} \\[1ex] &\hphantom{= {}} + (n_{1 \rm A} + n_{1 \rm B}) H°_{\!\! \lower 2 mu 1} + (n_{2 \rm A} + n_{2 \rm B}) H_2^\infty = \\[1ex] &= n_{1 \rm C} (H_{1 \rm C} - H°_{\!\! \lower 2mu 1}) + n_{2 \rm C} (H_{2 \rm C} - H_2^\infty) - {} \\[1ex] &\hphantom{= {}} - n_{1 \rm A} (H_{1 \rm A} - H°_{\!\! \lower 2mu 1}) - n_{2 \rm A} (H_{2 \rm A} - H_2^\infty) - {} \\[1ex] &\hphantom{= {}} - n_{1 \rm B} (H_{1 \rm B} - H°_{\!\! \lower 2mu 1}) - n_{2 \rm B} (H_{2 \rm B} - H_2^\infty) = \\[1ex] &= n_{1 \rm C} L_{1 \rm C} + n_{2 \rm C} L_{2 \rm C} - n_{1 \rm A} L_{1 \rm A} - n_{2 \rm A} L_{2 \rm A} - n_{1 \rm B} L_{1 \rm B} - n_{2 \rm B} L_{2 \rm B} = \\[1ex] &= L_{\rm C} - L_{\rm A} - L_{\rm B} \end{align} $
Por tanto:
$\Delta H_{\rm mez} = - \Delta H_{m_{\rm C} \to 0} + \Delta H_{m_{\rm A} \to 0} + \Delta H_{m_{\rm B} \to 0}$
En general, para cualquier proceso de disolución con dos componentes (disolución final $n_1 + n_2$):
$ \begin{align} \Delta H &= H_{\rm final} - H_{\rm inicial} = \\[1ex] &= n_1 H_1 + n_2 H_2 - \sum_{\rm inicial} (n_i H_i + n_j H_j) = \\[1ex] &= n_1 (H_1 - H_1^\infty) + n_2 (H_2 - H_2^\infty) - \sum_{\rm inicial} (n_i (H_i - H_1^\infty) + n_j (H_j - H_2^\infty)) = \\[1ex] &= L_{\rm final} - \sum_{\rm inicial} L_k = \Delta L \end{align} $
Donde $n_1 = \sum n_i$ y $n_2 = \sum n_j$.
$\ast$ Calores molares parciales:
Siendo la capacidad calorífica a presión constante:
$C_P = \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_{\! P,n_i}$
En una disolución de dos componentes, donde 1 es el disolvente y 2 el soluto, el calor molar parcial (a $P$ constante) del disolvente:
$C_{P,1} = \left( \dfrac{\partial C_P}{\partial n_1} \right)_{\! T,P,n_2} = \dfrac{\partial^2 H}{\partial T \partial n_1}$
Siendo:
$H_1 = \left( \dfrac{\partial H}{\partial n_1} \right)_{\! T,P,n_2}$
Derivando con respecto a $T$:
$\left( \dfrac{\partial H_1}{\partial T} \right)_{\! P,n_i} = \dfrac{\partial^2 H}{\partial n_1 \partial T}$
Ya que para una función de estado las derivadas cruzadas son iguales, entonces:
$C_{P,1} = \left( \dfrac{\partial H_1}{\partial T} \right)_{\! P,n_i}$
Análogamente, el calor molar parcial del soluto:
$C_{P,2} = \left( \dfrac{\partial H_2}{\partial T} \right)_{\! P,n_i}$
Siendo la entalpia molar relativa del disolvente:
$L_1 = H_1 - H°_{\!\! \lower 2mu 1}$
Derivando respecto a $T$:
$ \begin{align} \left( \dfrac{\partial L_1}{\partial T} \right)_{\! P,n_i} &= \left( \dfrac{\partial H_1}{\partial T} \right)_{\! P,n_i} - \left( \dfrac{\partial H°_{\!\! \lower 2mu 1}}{\partial T} \right)_{P,n_i} = \\[1ex] &= C_{P,1} - C°_{\!\! \lower 2mu {P,1}} \end{align} $
Para el soluto:
$ \begin{align} \left( \dfrac{\partial L_2}{\partial T} \right)_{\! P,n_i} &= \left( \dfrac{\partial (H_2 - H_2^\infty)}{\partial T} \right)_{\! P,n_i} = \\[1ex] &= \left( \dfrac{\partial H_2}{\partial T} \right)_{\! P,n_i} - \left( \dfrac{\partial H_2^\infty}{\partial T} \right)_{\! P,n_i} = \\[1ex] &= C_{P,2} - C_{P,2}^\infty \end{align} $
Donde:
$C°_{\!\! \lower 2mu {P,1}}$: Calor molar parcial disolvente puro.
$C_{P,2}^\infty$: Calor molar parcial soluto en disolución a dilución infinita.
El calor molar aparente del soluto:
$\phi_C = \dfrac{C_P - n_1 C°_{\!\! \lower 2mu {P,1}}}{n_2}$
Donde, para su cálculo, $C°_{\!\! \lower 2mu {P,1}}$ se conoce y $C_P$ se haya experimentalmente.
Mediante $\phi_C$ puede determinarse el calor molar del soluto:
$ \begin{align} C_{P,2} &= \left( \dfrac{\partial C_P}{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1} = \left( \dfrac{ \partial (n_1 C°_{\!\! \lower 2mu {P,1}} + n_2 \phi_C) }{\partial n_2} \right)_{\! P,T,n_1} = \\[1ex] &= \phi_C + n_2 \left( \dfrac{\partial \phi_C}{\partial n_2} \right)_{P,T,n_1} \end{align} $
Si, como con anterioridad, $n_2 = m$, y $n_1 = 1000{∕}M_1$, entonces:
$C_{P,2} = \phi_C + m \left( \dfrac{\partial \phi_C}{\partial m} \right)_{\! P,T}$
Así pues, representando $\phi_C$ frente a $m$ permite, para una molalidad concreta, hallar la pendiente y, por tanto, también $C_{P,2}$.
Para disoluciones diluidas de un electrolito resulta más conveniente dibujar frente a $m^{1/2}$, por lo que:
$ \begin{align} C_{P,2} &= \phi_C + m \left( \dfrac{\partial \phi_C}{\partial m^{1/2}} \right)_{\! P,T} \dfrac{dm^{1/2}}{dm} = \\[1ex] &= \phi_C + m \left( \dfrac{\partial \phi_C}{\partial m^{1/2}} \right)_{\! P,T} \dfrac{1}{2m^{1/2}} = \\[1ex] &= \phi_C + \dfrac{m^{1/2}}{2} \left( \dfrac{\partial \phi_C}{\partial m^{1/2}} \right)_{\! P,T} \end{align} $
Finalmente, para obtener $C_{P,1}$ se emplea la ecuación general que relaciona la magnitud extensiva con las parciales para esa disolución ($n_1 + n_2$):
$ \begin{array}{c} C_P = n_1 C_{P,1} + n_2 C_{P,2} \\[1ex] C_{P,1} = \dfrac{C_P - n_2 C_{P,2}}{n_1} \end{array} $