En un sistema homogéneo, es $G$, la energía de Gibbs, función de estado del sistema:
$G = G(P,T,n_1, \dotsc, n_c)$
Así que, como función de estado:
$dG = \left( \dfrac{\partial G}{\partial P} \right)_{\! T \rlap{,n_i}} dP + \left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_{\! P \rlap{,n_i}} dT + \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_1} \right)_{\! P\rlap{,T,n_{j \neq 1}}} dn_1 + \dotsb + \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_c} \right)_{\! P\rlap{,T, n_{j \neq c}}} dn_c$
Se define el potencial químico (o energía de Gibbs molar parcial):
$\mu_i = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{\! P,T,n_{j \neq i}}$
Por tanto:
$dG = \left( \dfrac{\partial G}{\partial P} \right)_{\! T \rlap{,n_i}} dP + \left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_{\! P \rlap{,n_i}} dT + \mu_1 \, dn_1 + \dotsb + \mu_c \, dn_c$
Para un sistema cerrado entonces:
$dG = \left( \dfrac{\partial G}{\partial P} \right)_{\! T \rlap{,n_i}} dP + \left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_{\! P \rlap{,n_i}} dT$ ($dn_i = 0$)
Por definición:
$G = H - TS$
De donde, en un sistema cerrado para un proceso infinitesimal reversible con sólo trabajo presión-volumen:
$ \begin{align} dG &= dH - S \, dT - T \, dS = \\[1ex] &= d(U + PV) - S \, dT - T \, dS = \\[1ex] &= dU + V \, dP + P \, dV - S \, dT - T \, dS = \\[1ex] &= q + w + P \, dV + V \, dP - S \, dT - T \, dS = \\[1ex] &= \cancel{T \, dS} \! - \! \cancel{P \, dV} \! + V \, dP + \! \cancel{P \, dV} \! - S \, dT - \! \cancel{T \, dS} = \\[1ex] &= V \, dP - S \, dT \end{align} $
Habiéndose hecho uso de:
$ \begin{array}{c} H = U + PV \\[1ex] dU = q + w \\[1ex] q = T \, dS \\[1ex] w = -P \, dV \end{array} $
Por tanto, con las dos expresiones para $dG$, en un sistema en que no se producen cambios en las cantidades de sus componenentes:
$ \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} dG_T = \left(\dfrac{\partial G}{\partial P}\right)_{\! T \rlap{,n_i}} dP_T \\[1ex] dG_T = V \, dP_T \end{array} \right\} \Rightarrow \left( \dfrac{\partial G}{\partial P} \right)_{\! T \rlap{,n_i}} = V \\[1em] \left. \begin{array}{l} dG_P = \left(\dfrac{\partial G}{\partial T}\right)_{\! P \rlap{,n_i}} dT_P \\[1ex] dG_P = - S \, dT_P \end{array} \right\} \Rightarrow \left (\dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_{\! P \rlap{,n_i}} = -S \end{array} $
Así que, para un sistema abierto ($dn_i \neq 0$):
$dG = V \, dP - S \, dT + \mu_1 \, dn_1 + \dotsb + \mu_c \, dn_c$
A presión y temperatura constantes:
$dG_{P,T} = \mu_1 \, dn_1 + \dotsb + \mu_c \, dn_c = \displaystyle \sum_{i = 1}^c \mu_i \, dn_i$
Para entender el significado del potencial químico puede imaginarse, en equilibrio térmico y mecánico, un sistema cerrado con dos regiones (A y B) con distinto potencial químico del componente $i$, del cual se produce una tranferencia infinitesimal entre ambas. Esto es:
$\quad \begin{array}{c} \mu_i^{\rm A} \neq \mu_i^{\rm B} \\[1ex] dn_i >0 \end{array} $
La variación infinetisimal, a presión y temperatura constantes, de la energía de Gibbs en cada región:
$ \begin{array}{l} dG^{\rm A} = \mu_i^{\rm A} \, (-dn_i) \\[1ex] dG^{\rm B} = \mu_i^{\rm B} \, dn_i \end{array} $
Ya que $G$ es una propiedad extensiva, para el conjunto del sistema:
$G = G^{\rm A} + G^{\rm B}$
Por tanto:
$dG = dG^{\rm A} + dG^{\rm B} = ( \mu_i^{\rm B} - \mu_i^{\rm A} ) \, dn_i$
Como criterio, en un sistema cerrado:
$dG < 0$ Proceso espontáneo, $P$ y $T$ constantes.
Así pues:
$ \begin{array}{c} \mu_i^{\rm B} - \mu_i^{\rm A} < 0 \\[1ex] \mu_i^{\rm A} > \mu_i^{\rm B} \end{array} $
El proceso espontáneo se produce desde el potencial químico mayor al menor, y continúa hasta que ambos se igualan ($dG = 0$, equilibrio).
Existen definiciones alternativas del potencial químico. Por ejemplo, con respecto a la energía interna si:
$U = U(S,V,n_1, \dotsc, n_c)$
Por consiguiente:
$dU = \left( \dfrac{\partial U}{\partial S} \right)_{\! V \rlap{,n_i}} dS + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! S \rlap{,n_i}} dV + \left( \dfrac{\partial U}{\partial n_1} \right)_{\! S \rlap{,V,n_{j \neq 1}}} dn_1 + \dotsb + \left( \dfrac{\partial U}{\partial n_c} \right)_{\! S \rlap{,V,n_{j \neq c}}} dn_c$
Para un sistema cerrado con sólo trabajo de expansión-compresión:
$dU = T \, dS - P \, dV$
Por tanto:
$dU = T \, dS - P \, dV + \left( \dfrac{\partial U}{\partial n_1} \right)_{\! S \rlap{,V,n_{j \neq 1}}} dn_1 + \dotsb + \left( \dfrac{\partial U}{\partial n_c} \right)_{\! S \rlap{,V,n_{j \neq c}}} dn_c$
Puede relacionarse $G$ y $U$. Siendo, por definición:
$G = H - TS = U + PV - TS$
Diferenciando:
$dG = dU + V \, dP + P \, dV - S \, dT - T \, dS$
A presión y temperatura constantes:
$dG_{P,T} = dU + P \, dV - T \, dS$
Sustituyendo:
$dG_{P,T} = \left( \dfrac{\partial U}{\partial n_1} \right)_{\! S \rlap{,V,n_{j \neq 1}}} dn_1 + \dotsb + \left( \dfrac{\partial U}{\partial n_c} \right)_{\! S \rlap{,V,n_{j \neq c}}} dn_c$
Entonces resulta que:
$ \left. \begin{array}{l} dG_{P,T} = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_1} \right)_{\! P \rlap{,T,n_{j \neq 1}}} dn_1 + \dotsb + \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_c} \right)_{\! P \rlap{,T,n_{j \neq c}}} dn_c \\[1ex] dG_{P,T} = \left( \dfrac{\partial U}{\partial n_1} \right)_{\! S \rlap{,V,n_{j \neq 1}}} dn_1 + \dotsb + \left( \dfrac{\partial U}{\partial n_c} \right)_{\! S \rlap{,V,n_{j \neq c}}} dn_c \end{array} \; \right\} $
Si sólo varía la cantidad de un componente, mientras los demás no lo hacen, el cambio de $G$ dado por ambas expresiones debe ser el mismo. Así que las derivadas parciales resulta que coinciden:
$\mu_i = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{\! P,T \rlap{,n_{j \neq i}}} = \left( \dfrac{\partial U}{\partial n_i} \right)_{\! S,V,n_{j \neq i}}$
Al observar esta igualdad, cabe recordar que en una magnitud molar parcial las variables que se mantienen fijas son $P$ y $T$, no otras.
También se hallarían de forma similar:
$\mu_i = \left( \dfrac{\partial A}{\partial n_i} \right)_{\! T,V \rlap{,n_{j \neq i}}} = \left( \dfrac{\partial H}{\partial n_i} \right)_{\! S,P \rlap{,n_{j \neq i}}} = -T \left( \dfrac{\partial S}{\partial n_i} \right)_{U,V,n_{j \neq i}}$
- La ecuación de Gibbs-Duhem:
La energía de Gibbs de un sistema homogéneo de $c$ componentes es:
$G = n_1 \mu_1 + \dotsb + n_c \mu_c$
Una variación infinitesimal de la composición del sistema, teniendo en cuenta que los $\mu_i$ dependen de ella, provoca un cambio en la energía de Gibbs tal que:
$dG = \mu_1 \, dn_1 + n_1 \, d\mu_1 + \dotsb + \mu_c \, dn_c + n_c \, d\mu_c$
Pero, bajo condiciones de presión y temperatura constantes, como se vio más arriba:
$dG = \mu_1 \, dn_1 + \dotsb + \mu_c \, dn_c$
Como $G$ es una función de estado (su variación sólo depende del estado inicial y final), las dos últimas expresiones deben ser iguales para un cambio de estado entre los mismos estados infinitamente próximos, por lo que:
$ \begin{array}{c} \cancel{\mu_1 \, dn_1} \! + n_1 \, d\mu_1 + \dotsb + \! \cancel{\mu_c \, dn_c} \! + n_c \, d\mu_c = \! \cancel{\mu_1 \, dn_1} \! + \dotsb + \! \cancel{\mu_c \, dn_c} \\[1ex] n_1 \, d\mu_1 + \dotsb + n_c \, d\mu_c = 0 \\[1ex] \displaystyle \sum_{i = 1}^c n_i \, d\mu_i = 0 \rlap{\quad (P,T \text{ ctes.})} \end{array} $
Que es la ecuación de Gibbs-Duhem.
En un sistema binario ($c = 2$):
$n_1 \, d\mu_1 + n_2 \, d\mu_2 = 0 \, \Rightarrow \, d\mu_2 = - \dfrac{n_1}{n_2} \, d\mu_1$
- Relación de $\mu_i$ con $T$:
$ \left. \begin{alignedat}{2} \mu_i &= \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{\! P,T,n_{j \neq i}} &&\, \Rightarrow \, \dfrac{\partial^2 G}{\partial n_i \partial T} = \left( \dfrac{\partial \mu_i}{\partial T} \right)_{\! P,n_i} \\[1ex] -S &= \left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_{\! P,n_i} &&\, \Rightarrow \, \dfrac{\partial^2 G}{\partial T \partial n_i} = - \left( \dfrac{\partial S}{\partial n_i} \right)_{\! P,T \rlap{,n_{j \neq i}}} = - S_i \end{alignedat} \right\} \Rightarrow \left( \dfrac{\partial \mu_i}{\partial T} \right)_{\! P,n_i} = - S_i $
Ya que en una función de estado el orden de derivación no importa, las derivadas cruzadas son iguales.
Por definición:
$G = H - TS$
De donde:
$ \begin{array}{c} \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{\! P,T \rlap{,n_{j \neq i}}} = \left( \dfrac{\partial H}{\partial n_i} \right)_{\! P,T \rlap{,n_{j \neq i}}} - T \left( \dfrac{\partial S}{\partial n_i} \right)_{\! P,T,n_{j \neq i}} \\[1ex] \mu_i = H_i - T S_i = H_i + T \left( \dfrac{\partial \mu_i}{\partial T} \right)_{\! P,n_i} \\[1ex] H_i = \mu_i - T \left( \dfrac{\partial \mu_i}{\partial T} \right)_{\! P,n_i} \end{array} $
Dividiendo por $T^2$:
$ \begin{array}{c} \dfrac{H_i}{T^2} = \dfrac{\mu_i}{T^2} - \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial \mu_i}{\partial T} \right)_{\! P,n_i} \\[1ex] \dfrac{H_i}{T^2} = - \mu_i \dfrac{d (1{∕}T)}{dT} - \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial \mu_i}{\partial T} \right)_{\! P,n_i} \\[1ex] - \dfrac{H_i}{T^2} = \left( \dfrac{\partial (\mu_i{∕}T)}{\partial T} \right)_{\! P,n_i} \end{array} $
- Relación de $\mu_i$ con $P$:
$ \left. \begin{alignedat}{2} &\mu_i = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{\! P,T,n_{j \neq i}} &&\, \Rightarrow \, \dfrac{\partial^2 G}{\partial n_i \partial P} = \left( \dfrac{\partial \mu_i}{\partial P} \right)_{\! T,n_i} \\[1ex] &V = \left( \dfrac{\partial G}{\partial P} \right)_{\! T,n_i} &&\, \Rightarrow \, \dfrac{\partial^2 G}{\partial P \partial n_i} = \left( \dfrac{\partial V}{\partial n_i} \right)_{\! P,T \rlap{,n_{j \neq i}}} = V_i \end{alignedat} \right\} \Rightarrow \left( \dfrac{\partial \mu_i}{\partial P} \right)_{\! T,n_i} = V_i $
$\ast$ Equilibrio material:
En el equilibrio material, i.e. equilibrios de fases y/o químico, las cantidades de las especies en todas las partes del sistema no varían.
En un sistema homogéneo (una única fase), en equilibrio térmico y mecánico, sólo trabajo de presión-volumen:
$ \begin{array}{c} G = G(P,T,n_1, \dotsc,n_c) \\[1ex] dG = -S \, dT + V \, dP + \displaystyle \sum_i \mu_i \, dn_i \end{array} $
Si es heterogéneo (varias fases):
$G = \displaystyle \sum_\alpha G^\alpha$
Esto es, $G$ (la energía de Gibbs del sistema), como propiedad extensiva, es la suma de las energías de Gibbs de cada fase, siendo $G^\alpha$ la energía de Gibbs de la fase $\alpha$.
Además:
$dG = d(\displaystyle \sum_\alpha G^\alpha) = \sum_\alpha dG^\alpha$
Si:
$dG^\alpha = -S^\alpha \, dT + V^\alpha \, dP + \displaystyle \sum_i \mu_i^\alpha dn_i^\alpha$
Por tanto, con todas las fases en equilibrio térmico y mecánico:
$dG = \displaystyle - \sum_\alpha S^\alpha \, dT + \sum_\alpha V^\alpha \, dP + \sum_\alpha \sum_i \mu_i^\alpha \, dn_i^\alpha$
Al ser propiedades extensivas:
$ \begin{array}{l} \displaystyle \sum_\alpha S^\alpha = S \\[1ex] \displaystyle \sum_\alpha V^\alpha = V \end{array} $
Entonces:
$\boxed{ dG = -S \, dT + V \, dP + \displaystyle \sum_\alpha \sum_i^{\vphantom{i}} \mu_i^\alpha dn_i^\alpha}$
Ecuación para un sistema formado por varias fases, en equilibrio mecánico y térmico, con sólo trabajo $P$-$V$, y en el que se produce transferencia de materia.
Siendo (a $P$ y $T$ ctes.):
$dG_{P,T} = \displaystyle \sum_\alpha \sum_i \mu_i^\alpha dn_i^\alpha$
Recordando como criterio de equilibrio y espontenidad en un sistema cerrado:
$dG_{P,T} \leq 0$
Por tanto, considerando el sistema de varias fases en su conjunto como cerrado:
$\displaystyle \sum_\alpha \sum_i^{\vphantom{i}} \mu_i^\alpha \, dn_i^\alpha < 0$ Proceso espontáneo. $\displaystyle \sum_\alpha \sum_i \mu_i^\alpha \, dn_i^\alpha = 0$ Equilibrio termodinámico. $P$ y $T$ ctes.
Si se relaciona $G$ con $A$ (la energía de Helmholtz):
$G = H - TS = U + PV - TS = A + PV$
Ya que $A = U - TS$.
Diferenciando:
$dG = dA + V \, dP + P \, dV$
Sustituyendo:
$ \begin{align} dA &= dG - V \, dP - P \, dV \\[1ex] dA &= -S \, dT + \! \cancel{V \, dP} \! + \sum_\alpha \sum_i \mu_i^\alpha \, dn_i^\alpha - P \, dV - \! \cancel{V \, dP} \! \\[1ex] \rlap{\boxed{\phantom{dA = -S \, dT - P \, dV + \sum_\alpha \sum_i^i \mu_i^\alpha \, dn_i^\alpha} \;}} \; dA &= -S \, dT - P \, dV + \sum_\alpha \sum_i \mu_i^\alpha \, dn_i^\alpha \end{align} $
Así que (a $V$ y $T$ ctes.):
$dA_{V,T} = \displaystyle \sum_\alpha \sum_i \mu_i^\alpha \, dn_i^\alpha$
En un sistema cerrado el criterio de equilibrio y espontaneidad:
$dA_{V,T} \leq 0$
Esto es, para un sistema cerrado que sólo intercambia trabajo $P$-$V$, en equilibrio mecánico y térmico:
$\displaystyle \sum_\alpha \sum_i^{\vphantom{i}} \mu_i^\alpha \, dn_i^\alpha < 0$ Proceso espontáneo. $\displaystyle \sum_\alpha \sum_i \mu_i^\alpha \, dn_i^\alpha = 0$ Equilibrio termodinámico. $V$ y $T$ ctes.
- Equilibrio de fases:
Se supone un cambio de fases, entre una fase $\alpha$ y una fase $\beta$, de una cantidad infinitesimal de un componente $j$ a $P$ y $T$ constantes en un sistema cerrado.
En caso de estar en equilibrio (proceso infinitamente próximo al equilibrio):
$\mu_j^\alpha \, dn_j^\alpha + \mu_j^\beta \, dn_j^\beta = 0$
Como el sistema es cerrado el número total de moles de $j$ entre ambas fases es constante:
$n_j^\alpha + n_j^\beta =$ cte.
Por consiguiente:
$ \begin{array}{c} dn_j^\alpha + dn_j^\beta = 0 \\[1ex] dn_j^\alpha = -dn_j^\beta \end{array} $
Entonces:
$ \begin{array}{c} \mu_j^\alpha \, dn_j^\alpha - \mu_j^\beta \, dn_j^\alpha = 0 \\[1ex] (\mu_j^\alpha - \mu_j^\beta) \, dn_j^\alpha = 0 \end{array} $
Como $dn_j^\alpha \neq 0$:
$ \begin{array}{c} \mu_j^\alpha - \mu_j^\beta = 0 \\[1ex] \mu_j^\alpha = \mu_j^\beta \end{array} $
Esta última igualdad es la condición de equilibrio de fases para un sistema cerrado que sólo intercambia trabajo presión-volumen.
Si no se ha alcanzado el equilibrio material, para el proceso espontáneo:
$ \begin{array}{c} \mu_j^\alpha \, dn_j^\alpha - \mu_j^\beta \, dn_j^\alpha < 0 \\[1ex] (\mu_j^\alpha - \mu_j^\beta) \, dn_j^\alpha < 0 \end{array} $
La transferencia de $j$ entre las dos fases tiene dos sentidos posibles, que para cumplir la desigualdad anterior (producirse de manera espontánea):
$ \begin{array}{l} \alpha \to \beta \; \Rightarrow \; dn_j^\alpha < 0 \; \Rightarrow \; \mu_j^\alpha > \mu_j^\beta \\[1ex] \beta \to \alpha \; \Rightarrow \; dn_j^\alpha > 0 \; \Rightarrow \; \mu_j^\alpha < \mu_j^\beta \end{array} $
Por tanto, las condiciones de proceso espontáneo son:
$ \left. \begin{array}{l} \mu_j^\alpha > \mu_j^\beta \; \Rightarrow \; \alpha \to \beta \\[1ex] \mu_j^\alpha < \mu_j^\beta \; \Rightarrow \; \beta \to \alpha \end{array} \right\} $ Hasta que ambos potenciales químicos sean iguales.
En general, si se traslada esto a un sistema con multiples fases y componentes ($\sum_\alpha \sum_i \mu_i^\alpha \, dn_i^\alpha \leq 0$) se producirá una transferencia espontánea de los componentes entre las distintas fases hasta que el potencial químico de cada uno de ellos en todas ellas sea el mismo, alcanzándose el equilibrio material (del mismo modo que igualarían su temperatura, si inicialmente fuera distinta, en el equilibrio térmico). Esto es:
$\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta = \mu_i^\gamma = \dotsb = \mu_i$
En tal caso, se obtiene una nueva ecuación válida para un sistema de varias fases en equilibrio material:
$ \begin{align} \sum_\alpha \sum_i \mu_i^\alpha \, dn_i^\alpha &= \sum_\alpha \sum_i \mu_i \, dn_i^\alpha = \\[1ex] &= \mspace{14mu} \mu_1 \, dn_1^\alpha + \dotsb + \mu_c \, dn_c^\alpha + {} \\[1ex] &\hphantom{={}} + \mu_1 \, dn_1^\beta + \dotsb + \mu_c \, dn_c^\beta + {} \\[1ex] &\hphantom{={}} + \mu_1 \, dn_1^\gamma + \dotsb + \mu_c \, dn_c^\gamma + {} \\[1ex] &\hphantom{={}} + \dotsb = \\[1ex] &= \sum_i \bigl( \mu_i \underbrace{\sum_\alpha dn_i^\alpha}_{dn_i} \bigr) = \boxed{\sum_i^\vphantom{i} \mu_i \, dn_i = 0} \end{align} $
Ya que:
$ \begin{array}{c} n_i = \displaystyle \sum_\alpha n_i^\alpha \\[1ex] dn_i = \displaystyle \sum_\alpha dn_i^\alpha \end{array} $
En un sistema cerrado, en equilibrio material:
$n_i =$ cte. $\Rightarrow dn_i = 0$
- Equilibrio químico:
Sea una reacción, en un sistema cerrado, tal que:
$\ce{aA + bB + \dotsb -> lL + mM + \dotsb}$
Se define el avance de reacción ($\xi$) como el factor que multiplicado por un coeficiente estequiométrico, cualquiera de ellos, da el número de moles de la especie correspondiente que han reaccionado en un momento determinado. Tiene unidades de mol.
$ \begin{array}{l} n_{\ce{A}} = n_{\ce{A},0} - a \xi \\[1ex] n_{\ce{B}} = n_{\ce{B},0} - b \xi \\[1ex] \dots \\[1ex] n_{\ce{L}} = n_{\ce{L},0} + l \xi \\[1ex] n_{\ce{M}} = n_{\ce{M},0} + m \xi \\[1ex] \dots \end{array} $
En general:
$ \begin{array}{c} n_i = n_{i,0} + \nu_i \xi \\[1ex] \Delta n_i = n_i - n_{i,0} = \nu_i \xi \\[1ex] \xi = \dfrac{\Delta n_i}{\nu_i} \end{array} $
Donde $\nu_i$, el coeficiente estequiométrico de la especie $i$, es negativo si $i$ es un reactivo y positivo si es un producto.
Si, a $P$ y $T$ constantes, se produce un avance infinitesimal $d\xi$:
$dn_i = \nu_i \, d\xi$
Estando en el equilibrio cuando tiene lugar, de la condición de equilibrio (proceso infinitamente próximo al equilibrio), empleando una expresión válida, como se vio, aunque en la reacción haya distintas fases:
$ \begin{array}{c} \displaystyle \sum_i \mu_i \, dn_i = 0 \\[1ex] \displaystyle \sum_i \mu_i \nu_i \, d\xi = 0 \\[1ex] \displaystyle \bigl( \sum_i \nu_i \mu_i \bigr) d\xi = 0 \end{array} $
Como $d\xi \neq 0$:
$\boxed{\displaystyle \sum_i^{\vphantom{i}} \nu_i \mu_i = 0}$
Que es, para un sistema cerrado, sólo trabajo $P$-$V$, la condición de equilibrio químico, independientemente del camino que haya seguido la reacción para llegar a él, ya que el estado de un sistema no depende de su historia.
Si la reacción, en una cantidad infinitesimal, tiene lugar en un sistema homogéneo (una única fase) en equilibrio térmico y mecánico:
$ \begin{array}{c} dG_{P,T} = \displaystyle \sum_i \mu_i \, dn_i \\[1ex] dG_{P,T} = \displaystyle \sum_i \mu_i \nu_i \, d\xi = \bigl( \sum_i \mu_i \nu_i \bigr) d\xi \end{array} $
Siendo, ya que $n_i$ es función lineal de $\xi$, en un sistema reaccionante:
$G = G(P,T,\xi)$
Diferenciando:
$dG_{P,T} = \left(\dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} d\xi$
Así pues:
$\left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} = \displaystyle \sum_i \nu_i \mu_i$
Si $d\xi > 0$, son, por tanto, condiciones de equilibrio y espontaneidad:
$\left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P \rlap{,T}} = 0 \, \Rightarrow \, dG_{P,T} = 0$ Equilibrio. $\left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P \rlap{,T}} < 0 \, \Rightarrow \, dG_{P,T} < 0$ Reacción espontánea.
En una (hipotética) representación:
De usar $A$, (proceso a $V$ y $T$ constantes):
$ \begin{align} dA_{V,T} &= \sum_i \mu_i \, dn_i = \\[1ex] &= \sum_i \mu_i \nu_i \, d\xi \end{align} $
Por consiguiente:
$\left( \dfrac{\partial A}{\partial \xi} \right)_{\! V \rlap{,T}} = 0$ Equilibrio. $\left( \dfrac{\partial A}{\partial \xi} \right)_{\! V \rlap{,T}} < 0$ Reacción espontánea.