Regla de las fases

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- Fase:  Toda aquella parte del sistema que sea homogénea , (i.e. uniforme en propiedades intensivas). Puede diferenciarse, distinguirse físicamente. Puede estar fragmentada.

En general, en el caso de sólidos se tienen tantas fases como substancias sólidas. Aunque, una sola fase en caso de cristal mixto (solución solida), que requiere unas condiciones especiales.

En el caso de líquidos se aplica el criterio de miscibilidad. Esto es, si los líquidos son totalmente miscibles una sola fase y si no es así, inmiscibles o parcialmente miscibles, tantas fases como líquidos.

Para los gases siempre una fase.

Cuando se contabilicen:

nº fases $\equiv F$

- Componente:  Es el número mínimo de especies con las que se puede describir cada una de las fases del sistema. Por tanto, componente no es lo mismo que especie (pueden no coincidir en número).

Dos situaciones:

$\bullet$ Sistemas no reactivos:

nº componentes = nº especies

$\bullet$ Sistemas reactivos:

nº componentes = nº especies − nº ec. equilibrio − nº ec. restrictivas

Donde las ecuaciones (ec.) de equilibrio son reacciones químicas de equilibrio y las ecuaciones restrictivas son ecuaciones de balance de materia, debidas a las condiciones iniciales de preparación del sistema, y de balance de cargas, debidas a la condición de electroneutralidad de una fase con iones.

Si:

nº componentes $\equiv C$

nº especies $\equiv s$

nº ecuaciones equilibrio $\equiv R$

nº ecuaciones restrictivas $\equiv r$

Entonces:

$C = s - R - r$

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- Condición de equilibrio:

Se plantea un sistema cerrado sin reacción química con múltiples fases (a, b, c, $\dotsc, F$) y componentes (1, 2, $\dotsc, C$), en el que estos últimos se suponen presentes en todas las fases:

$ \begin{array}{cc} \rm a & \underline{1,2, \dotsc, C} \\[1ex] \rm b & \underline{1,2, \dotsc, C} \\[1ex] \rm c & \underline{1,2, \dotsc, C} \\[1ex] \vdots & \\[1ex] F & \underline{1,2, \dotsc, C} \end{array} $

Con el sistema en equilibrio:

$dG_{T,P} = \displaystyle \sum_\alpha^F \sum_i^C \mu_i^\alpha \, dn_i^\alpha = 0$

Entonces, a $P$ y $T$ constantes:

$ \begin{alignat}{4} & &\mu_1^{\rm a} \, dn_1^{\rm a} + {}& & \mu_1^{\rm b} \, dn_1^{\rm b} + \dotsb + {}& & \mu_1^F \, dn_1^F &+ {} \\[1ex] &{} + {} &\mu_2^{\rm a} \, dn_2^{\rm a} + {}& & \mu_2^{\rm b} \, dn_2^{\rm b} + \dotsb + {}& & \mu_2^F \, dn_2^F &+ {} \\[1ex] &{} + {} &\cdots& &\cdots& & &+ {} \\[1ex] &{} + {} & \mu_C^{\rm a} \, dn_C^{\rm a} + {} & & \mu_C^{\rm b} \, dn_C^{\rm b} + \dotsb + {}& & \mu_C^F \, dn_C^F &= 0 \end{alignat} $

Siendo $\sum_\alpha dn_i^\alpha = 0$, ya que lo que suman por un lado unas fases lo pierden otras por otro, entonces:

$ \begin{array}{l} dn_1^{\rm a} + dn_1^{\rm b} + \dotsb + dn_1^F = 0 \\[1ex] dn_2^{\rm a} + dn_2^{\rm b} + \dotsb + dn_2^F = 0 \\[1ex] \cdots \\[1ex] dn_C^{\rm a} + dn_C^{\rm b} + \dotsb + dn_C^F = 0 \end{array} $

Por consiguiente, teniendo en cuenta esto último, la condición de equilibrio se cumple si:

$ \begin{array}{l} \mu_1^{\rm a} = \mu_1^{\rm b} = \dotsb = \mu_1^F \\[1ex] \mu_2^{\rm a} = \mu_2^{\rm b} = \dotsb = \mu_2^F \\[1ex] \cdots \\[1ex] \mu_C^{\rm a} = \mu_C^{\rm b} = \dotsb = \mu_C^F \\[1ex] \end{array} $

- Grado de libertad:  El número mínimo de variables (intensivas) que se necesitan fijar para definir un sistema en equilibrio.

Siguiendo con el sistema no reactivo en equilibrio y en el que todos los componentes están presentes en todas las fases, para describir la composición de una fase se necesitan conocer $C-1$ fracciones molares, ya que la que falta puede calcularse de:

$x_1 + x_2 + \dotsb + x_C = 1$

Para toda la serie de fases (que constituyen el conjunto del sistema), entonces, el número de fracciones molares necesarias:

$F(C-1)$

El número de formas de intercambiar energía, también fija un número equivalente de magnitudes de estado:

nº magnitudes de estado fijas = nº de formas de intercambiar energía

Así pues, siendo que el sistema sólo intercambia trabajo $P$-$V$ y calor, se requiere fijar también, por ejemplo, $P$ y $T$ (en el equilibrio presión y temperatura uniformes). Esto añade, ya para completar (no se tiene en cuenta la extensión ya que no influye en el equilibrio), otras dos variables más a la descripción del sistema:

$F(C-1) + 2$

Por cada ecuación independiente que relacione algunas de estas variables entre sí se tendrá una variable dependiente. Para el potencial químico, que es función de $P$, $T$ y la composición de la fase (las fracciones molares), las ecuaciones por componente, debidas a la igualdad entre potenciales químicos por la condición de equilibrio, son:

$F - 1$

Para todos los componentes las ecuaciones serán pues:

$C(F-1)$

Restando esto, que equivale a la cantidad de variables dependientes, a la totalidad de las variables que describen el sistema se obtiene el número de variables independientes. Al fijar estas últimas, por tanto, quedan determinadas el resto de variables (y definido pues el sistema), por lo que su número son los grados de libertad ($L$). Esto es:

$ \begin{array}{c} L = [F(C-1) + 2] - [C(F-1)] \\[1ex] \boxed{L = C - F + 2} \end{array} $ (Gibbs, 1875)

Esta es la regla de las fases para un sistema que intercambia energía sólo en forma de calor y trabajo $P$-$V$.

Si, al contrario de la suposición hecha, un componente no estuviera presente en una fase esto conllevaría una variable menos, pero también una ecuación menos por lo que el resultado seguiría siendo el mismo.

Si en el sistema sí se produjeran reacciones químicas, por cada reacción química independiente la condición de equilibrio químico implicaría una ecuación tal que $\sum_i \nu_i \mu_i = 0$ y, por tanto, una variable dependiente más (o independiente menos). A lo que podrían añadirse otras ecuaciones, balances de masas o cargas, resultado de restricciones adicionales, que disminuirían aún más las variables independientes. Esto, como se vio, ya se tiene en cuenta a la hora de cifrar el número de componentes ($C$) para un sistema reactivo.

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