Superficie $P$-$V_{\rm m}$-$T$ para un gas ideal:
Obviamente, las sustancias reales no existen en toda condición como fase gaseosa. Sólo lo hacen a (suficientemente) bajas presiones y altas temperaturas. Esto, para un cantidad fija, por ejemplo un mol, de una sustancia pura, es:
Siendo ésta una superficie $P$-$V$-$T$ típica de una sustancia que se contrae al congelarse (lo más habitual). Si se proyecta sobre los planos $P$-$T$ o $P$-$V$:
Al primero de estos dos, la proyección sobre el plano $P$-$T$, se le llama directamente, es el más común, diagrama de fases (en este caso de un componente).
Dos situaciones:
Situación en que la curva F tiene pendiente positiva, caso por ejemplo del $\ce{CO2}$. Se da cuando $\rho_{\rm sólido} > \rho_{\rm líquido}$. Esto es, se contrae cuando solidifica.
Situación en que la curva F tiene pendiente negativa, caso por ejemplo del $\ce{H2O}$, $\ce{Bi}$ o $\ce{Ge}$. Tiene lugar cuando $\rho_{\rm sólido} < \rho_{\rm líquido}$. Esto es, se dilata cuando solidifica.
$\ast$ Diagrama de fases de $\ce{H2O}$ (pura, sin aire) a presiones moderadas:
Análisis, con aplicación de la regla de las fases, del diagrama:
- Áreas: S, L ó V.
$ \left. \begin{aligned} L &= C + 2 - F = \\[1ex] &= 1 + 2 - 1 = 2 \end{aligned} \right\} \Rightarrow P $ y $T$.
- Curvas:
BT (sublimación) $\ce{S <=> V}$ TA (evaporación) $\ce{L <=> V}$ TC (fusión) $\ce{S <=> L}$ $\Rightarrow \{L = 1 + 2 - 2 \} \Rightarrow P$ ó $T$.
- Puntos (de intersección): T (punto triple).
$\ce{S <=> L <=> V} \enspace \Rightarrow \enspace L = 1 + 2 - 3 = 0$
También tiene lugar el equilibrio $\ce{S <=> V}$, pero no es independiente de los otros dos (puede obtenerse como combinación lineal, en este caso la suma, de ellos).
-Equilibrio metaestable: MT.
$\ce{L_{(subenfr.)} <=> V}$
Se logra operando rápidamente. (Subenfriado y sobreenfriado son aquí, en este contexto, aunque parezcan contradictorios, términos equivalentes. Ambos se usan).
- Procesos:
$ D(P_{\rm D},T_{\rm D}) \left\{ \begin{array}{l} T_{\rm D} \text{ cte.} \, \smash[t]{ \left\{ \begin{array}{l} {\uparrow} P \Rightarrow \text{DF (vapor)}, \\ \text{en F eq. } \ce{V <=> L}, \\ {\uparrow} P \Rightarrow \text{L (solo)}. \end{array} \right. } \\[1em] P_{\rm D} \text{ cte.} \, \smash[b]{ \left\{ \begin{array}{l} {\downarrow} T \Rightarrow \text{DE (vapor)}, \\ \text{en E eq. } \ce{V <=> L} \\ {\downarrow} T \Rightarrow \text{L (solo)}. \end{array} \right. } \end{array} \right. $
Partiendo desde D' podría plantearse algo similar siendo esta vez vapor y sólido (en vez de vapor y líquido) los implicados.
Se define la humedad relativa como la relación en tanto por ciento entre la presión del vapor de agua en la atmósfera y la $P_{\rm v}$ (saturación) a la temperatura $T$ de la misma en ese momento:
H. relativa $= \dfrac{ P_{\ce{H2O}} \text{ en la atmósfera a $T$} }{ P_{\rm v} \text{ (saturación) a $T$} } \times 100$
La $T_{\text{rocío}}$ (temperatura de rocío) es aquélla, para una presión constante dada, a la que el vapor empieza a condensar.
Para el $\ce{H2O}$ con aire:
$T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} = \pu{273,15 K}$
Es el conocido como punto de hielo. El $\ce{N2}$ y $\ce{O2}$ disueltos en el agua rebajan la temperatura de fusión.
$\ast$ Diagrama de fases de $\ce{CO2}$:
En la fase sólida, en el punto D, que queda por debajo del punto triple, un aumento de $T$ a $P$ cte. conduce a la fase vapor sin pasar por líquido.
La curva TB, i.e. la curva de fusión, tiene pendiente positiva, propio de substancias donde $\rho_{\rm sólido} > \rho_{\rm líquido}$.
Dedibo a que el punto triple queda por encima de la presión normal ($\pu{1 atm}$):
- No hay $T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}$ y $T°_{\!\! \lower 2mu \rm e}$.
- Sí temperatura normal de sublimación, $T°_{\!\! \lower 2mu {\rm sub}} = \pu{-78 {°}C}$.
A una temperatura constante de $\pu{20 {°}C}$, intermedia entre $T_{\rm p.t.} = \pu{-57 {°}C}$ y $T_{\rm c} = \pu{31 {°}C}$, al comprimir, partiendo desde presión atmosférica (fase vapor), puede alcanzarse el punto R, donde aparece la fase líquida, estableciéndose el equilibrio entre líquido y vapor.
En un cilindro de $\ce{CO2}$, donde en su interior hay líquido y gas en equilibrio, a temperatura ambiente, aprox. $\pu{20 {°}C}$, la presión de vapor es $\sim \pu{55 atm}$, siendo su $\mu_{\rm JT} \simeq \pu{1 {°}C/ atm}$ (i.e. coeficiente de Joule-Thomson positivo). Por tanto, al abrir la válvula, por efecto Joule-Thomson, en una expansión estrangulada, se produce un enfriamiento, de tal modo que parte del gas se convierte en nieve carbónica (se solidifica). Industrialmente, en un proceso más complejo, esto se aprovecha para obtener lo que se llama hielo seco ($\ce{CO2}$ sólido) cuya temperatura a presión ambiente es $\sim \pu{-78 {°}C}$.
$\ast$ Polimorfismo:
Al hecho de que una sustancia exista en más de una forma cristalina se le conoce como polimorfismo, siendo entonces tal sustancia polimórfica, y cada una de sus formas cristalinas uno de sus polimorfos, los cuales son distintas fases sólidas de la misma sustancia (tienen propiedades físicas diferenciadas). En particular, si se trata de un elemento a tal circunstancia también se le llama alotropía, y, en tal caso, cada cristal distinto del elemento es uno de sus alótropos.
Pueden distinguirse:
- Enantiotropía:
En una sustancia, el cambio o transformación reversible, para una presión determinada a una temperatura de transición ($T_{\rm t}$) definida, entre dos formas cristalinas se conoce como enantiotropía.
Presentan tal comportamiento, por ejemplo, $\ce{S}$ o $\ce{Sn}$. En el caso del azufre, a presiones bajas, presenta dos alótropos o, siendo más concreto, enantiótropos:
Rómbico $α$ Monoclínico $β$
El diagrama de fases del $\ce{S}$ a presiones moderadas:
Entonces la transición es tal que:
$ \begin{array}{l} T > T_{\rm t} \, \Rightarrow \, β \\[1ex] T < T_{\rm t} \, \Rightarrow \, α \end{array} $
Ampliando el diagrama de fases alrededor del punto O:
En las curvas de las gráficas:
FA $\ce{α_{(s)} <=> V}$ $P_{\rm v}$ del sólido $α$. AB $\ce{β_{(s)} <=> V}$ $P_{\rm v}$ del sólido $β$. BE $\ce{L <=> V}$ $P_{\rm v}$ del líquido. AC $\ce{α_{(s)} <=> β_{(s)}}$ Curva de transición. Pendiente ${\uparrow}{\uparrow}$. OC $\ce{α_{(s)} <=> L}$ Curva de fusión de $α$, metaestable. BC $\ce{β_{(s)} <=> L}$ Curva de fusión de $β$. Pendiente ${\uparrow}{\uparrow}{\uparrow}$. CD $\ce{α_{(s)} <=> L}$ Curva de fusión de $α$. AO $\ce{α_{(s)} <=> V}$ $P_{\rm v}$ del sólido $α$, metaestable. OB $\ce{L <=> V}$ $P_{\rm v}$ del líquido, metaestable.
En los puntos:
A $T°_{\!\! \lower 2mu \rm t}$ Transición. $\ce{α_{(s)} <=> β_{(s)} <=> V}$ O $T°_{\!\! \lower 2mu {\rm f(α)}}$ Fusión de $α$, metaestable. $\ce{α_{(s)} <=> L <=> V}$ B $T°_{\!\! \lower 2mu {\rm f(β)}}$ Fusión de $β$. $\ce{β_{(s)} <=> L <=> V}$ C $\ce{α_{(s)} <=> β_{(s)} <=>L}$
Dedibo a que cuando están en equilibrio sólo fases condensadas las pendientes de las curvas son muy grandes, i.e. la temperatura de equilibrio cambia poquísimo con la presión, puede considerarse que las temperaturas en A, O y B son (prácticamente) las mismas que las que pueden medirse con sólo las fases condensadas presentes, en los cambios de fase, a presión normal.
- Monotropía:
Al cambio o transformación irreversible entre dos formas cristalinas, en la que una es estable y la otro metaestable en todo el rango de temperaturas hasta la fusión (no existe temperatura de transición), se conoce como monotropía. La transformación de una en otra sólo se produce en una dirección (i.e. de la metaestable a la estable).
Muestran, por ejemplo, tal comportamiento $\ce{P}$, $\ce{SiO2}$, $\ce{CaCO3}$ o $\ce{C}$.
Esquemáticamente:
Las líneas continuas implican equilibrio de fases estables, mientras que las discontinuas de fases metaestables.
Siendo:
Estable: $α$ ($T < T_1$) Metaestable: $β$ ($T \ll T_1$)
Algunas de las curvas del diagrama anterior:
AB $\ce{α_{(s)} <=> V}$ Sublimación de $α$. BC $\ce{L <=> V}$ Evaporación de $\ce{L}$. DO $\ce{β_{(s)} <=> V}$ Sublimación de $β$, metaestable. BE $\ce{α_{(s)} <=> L}$ Pendiente alta $\Rightarrow T_1 \simeq T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}$
Puntos:
B $\ce{α_{(s)} <=> L <=> V}$ O $\ce{β_{(s)} <=> L <=> V}$ F $\ce{β_{(s)} <=> α_{(s)} <=> V}$ $T$ y $P$ ${\uparrow} {\uparrow}$, transición (no realizable).
La formación de $\ce{β_{(s)}}$ puede lograrse, por ejemplo, mediante un enfriamiento rápido de $\ce{L}$.