Compuesto puro en equilibrio entre dos fases:
$\ce{{Fase} α <=> {Fase} β}$
En un hipotético diagrama de fases:
$\dfrac{dP}{dT}$ ?
La condición de equilibrio para un sistema con multiples fases y componentes:
$dG_{P,T} = \displaystyle \sum_\alpha \sum_i \mu_i^\alpha \, dn_i^\alpha = 0$
Siendo:
$\mu_i^\alpha = \left( \dfrac{\partial G^\alpha}{\partial n_i^\alpha} \right)_{\! P,T,n_{j \neq i}^\alpha}$
Para el caso que se plantea, sistema de un solo componente (sustancia pura $i$) que sólo intercambia trabajo $P$-$V$ y calor, la condición de equilibrio entre dos fases:
$\mu_i^α = \mu_i^β$
Para un sistema de un sólo componente:
$\mu_i^\alpha = G_i^\alpha = G_{\rm m}^\alpha$
Ya que la energía de Gibbs de la fase $\alpha$ ($G^\alpha$) varía por mol de $i$ añadido, a $P$ y $T$ constantes, una cantidad $G_{\rm m}^\alpha$ (la energía de Gibbs molar de la fase $\alpha$).
Por tanto:
$G_{\rm m}^α = G_{\rm m}^β$
También esto, la igualdad entre las energias de Gibbs molares, es así, obviamente, para otro estado infinitamente próximo en la curva de equilibrio, entre ambas fases, del diagrama de fases:
$ \begin{array}{c} G_{\rm m}^α + dG_{\rm m}^α = G_{\rm m}^β + dG_{\rm m}^β \\[1ex] \boxed{dG_{\rm m}^α = dG_{\rm m}^β} \end{array} $
Para un sistema cerrado:
$dG = -S \, dT + V \, dP$
Si el sistema es monofásico de un sólo componente y se divide, entonces, la expresión anterior por el número de moles del mismo:
$dG_{\rm m} = -S_{\rm m} \, dT + V_{\rm m} \, dP$ (Monofásico, un componente).
Que puede aplicarse también a sistemas abiertos ya que $G_{\rm m}$ es una propiedad intensiva, que no depende de la extensión del sistema, por lo que no le afecta que el sistema cambie su tamaño. Así entonces:
$ \begin{array}{l} dG_{\rm m}^α = -S_{\rm m}^α \, dT + V_{\rm m}^α \, dP \\[1ex] dG_{\rm m}^β = -S_{\rm m}^β \, dT + V_{\rm m}^β \, dP \end{array} $
Igualando:
$ \begin{array}{c} -S_{\rm m}^α \, dT + V_{\rm m}^α \, dP = -S_{\rm m}^β \, dT + V_{\rm m}^β \, dP \\[1ex] (V_{\rm m}^β - V_{\rm m}^α) \, dP = (S_{\rm m}^β - S_{\rm m}^α) \, dT \\[1ex] dP = \dfrac{S_{\rm m}^β - S_{\rm m}^α}{V_{\rm m}^β - V_{\rm m}^α} \, dT \end{array} $
A un sistema de dos fases y un componente le corresponde un grado de libertad, por lo que $P = P(T)$, la curva en el diagrama de fases anteriormente representado, siendo entonces el diferencial de $P$:
$dP = \dfrac{dP}{dT} \, dT$
Comparando, por consiguiente:
$ \dfrac{dP}{dT} = \dfrac{S_{\rm m}^β - S_{\rm m}^α}{V_{\rm m}^β - V_{\rm m}^α} = \dfrac{\Delta S_{\rm m,(α \to β)}}{\Delta V_{\rm m,(α \to β)}} $
Sabiendo que para un cambio de fase (reversible, presión y temperatura constantes):
$ \Delta S_{\rm m,(α \to β)} = \dfrac{\Delta H_{\rm m,(α \to β)}}{T_{(α \to β)}} $
Por tanto:
$ \boxed{\dfrac{dP}{dT} = \dfrac{\Delta H_{\rm m}}{T \Delta V_{\rm m}}} $ (Clapeyron, 1834)
Para su cálculo, la pendiente de la curva de equilibrio, da lo mismo el sentido que se tome para el cambio de fase, quién sea $α$ o $β$, ya que la única consecuencia es la inversión de los signos tanto de numerador como denominador del término derecho de la igualdad, lo que no tiene efecto en el resultado.
Casos:
- Equilibrio sólido-líquido:
$\ce{α_{(s)} <=> β_{(l)}}$
La ecuación de Clapeyron puede escribirse de tal manera que refleje también cómo varía el punto de fusión con la presión:
$ \begin{array}{c} \dfrac{dT}{dP} \dfrac{dP}{dT} = \dfrac{dT}{dT} = 1 \\[1ex] \dfrac{dT}{dP} = \left(\dfrac{dP}{dT}\right)^{\! -1} = \dfrac{T \Delta V_{\rm m}}{\Delta H_{\rm m}} \end{array} $
Donde se ha usado la regla de la cadena, teniendo en cuenta que, un único grado de libertad, $T = T(P)$ ó $P = P(T)$.
Para este caso (fusión):
$ \dfrac{dT}{dP} = \dfrac{T \Delta V_{\rm m,fus}}{\Delta H_{\rm m,fus}} = \dfrac{T (V_{\rm m,l} - V_{\rm m,s})}{\Delta H_{\rm m,fus}} $
Si:
$V_{\rm m,l} > V_{\rm m,s}$ Pendiente (curva de fusión) $> 0$. $V_{\rm m,s} > V_{\rm m,l}$ Pendiente (curva de fusión) $< 0$.
Aquí, un equilibrio entre fases condensadas, las cuales cambian poco sus propiedades con la presión, puede considerarse $dT{∕}dP$ constante, si el intervalo de temperaturas no es demasiado grande. Esto es:
$\dfrac{\Delta T}{\Delta P} \simeq \dfrac{dT}{dP} = \dfrac{T \Delta V_{\rm m,fus}}{\Delta H_{\rm m,fus}}$
- Equilibrios líquido-vapor y sólido-vapor:
$\ce{α_{(l)} <=> β_{(v)}}$ evaporación o ebullición
$\ce{α_{(s)} <=> β_{(v)}}$ sublimación
Centrándose en el primero:
$ \dfrac{dP}{dT} = \dfrac{\Delta H_{\rm m,vap}}{T \Delta V_{\rm m}} = \dfrac{\Delta H_{\rm m,vap}}{T (V_{\rm m,v} - V_{\rm m,l})} $
Si:
-
Lejos (muy por debajo) del límite de presión crítica:
$V_{\rm m,v} \gg V_{\rm m,l}$
-
El vapor se comporta idealmente:
$V_{\rm m,v} = \dfrac{RT}{P}$
Con estas aproximaciones, entonces:
$ \begin{array}{c} \dfrac{dP}{dT} = \dfrac{\Delta H_{\rm m,vap}}{T V_{\rm m,v}} = \dfrac{P \Delta H_{\rm m,vap}}{RT^2} \\[1ex] \dfrac{1}{P} \dfrac{dP}{dT} = \dfrac{\Delta H_{\rm m,vap}}{RT^2} \end{array} $
Si:
$\dfrac{1}{P} \dfrac{dP}{dT} = \dfrac{d \ln P}{dP} \dfrac{dP}{dT} = \dfrac{d \ln P}{dT}$
Entonces:
$\boxed{\dfrac{d \ln P}{dT} = \dfrac{\Delta H_{\rm m,vap}}{RT^2}}$ (Clausius, 1850)
Para la sublimación la expresión que se hallaría sería análoga, lo distinto, obviamente, es que los valores que se tomarían, para introducir en la misma, serían los correspondientes a ésta.
A continuación:
$ \begin{array}{c} d \ln P = \dfrac{d \ln P}{dT} \, dT \\[1ex] \Downarrow \\[1ex] d \ln P = \dfrac{\Delta H_{\rm m,vap}}{RT^2} \, dT \end{array} $
Integrando:
$ \displaystyle \int_{P_1}^{P_2} d \ln P = \int_{T_1}^{T_2} \dfrac{\Delta H_{\rm m,vap}}{RT^2} \, dT $
Si $\Delta H_{\rm m,vap} \! =$ cte.:
$ \begin{array}{c} \ln \dfrac{P_2}{P_1} = - \dfrac{\Delta H_{\rm m,vap}}{R} \left( \dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1} \right) \\[1ex] \boxed{ \ln \dfrac{P_2}{P_1} = \dfrac{\Delta H_{\rm m,vap}}{R} \left( \dfrac{T_2 - T_1}{T_1 T_2} \right) } \end{array} $ (Ecuación de Clausius-Clapeyron)
Si se lleva a cabo la integral indefinida (con $\Delta H_{\rm m,vap} \! =$ cte):
$ \begin{array}{c} \displaystyle \int d \ln P = \int \dfrac{\Delta H_{\rm m,vap}}{RT^2} \, dT \\[1ex] \ln P = - \dfrac{\Delta H_{\rm m,vap}}{RT} + \text{cte}{}' \end{array} $
Esto es:
$ \begin{array}{c} \ln P = -\dfrac{a}{T} + c \\[1ex] \boxed{\ln P = c - \dfrac{a}{T}} \end{array} $
Pudiéndose representar $\ln P$ frente a $1{∕}T$, teóricamente una recta que nos devolvería los valores de las constantes $a$ y $c$. Esto sólo es aplicable, como una buena aproximación, a un intervalo limitado de temperaturas, debido a que $\Delta H_{\rm m,vap}$ sí varía algo.
Si $\Delta H_{\rm m,vap} \! \neq$ cte., por consiguiente:
$ d(\Delta H_{\rm vap}) = \left( \dfrac{\partial (\Delta H_{\rm vap})}{\partial T} \right)_{\! P} \, dT + \left( \dfrac{\partial (\Delta H_{\rm vap})}{\partial P} \right)_{\! T} \, dP $
Siendo:
$ \begin{align} \left( \dfrac{\partial (\Delta H_{\rm vap})}{\partial T} \right)_{\! P} &= \left( \dfrac{\partial (H_{\rm v} - H_{\rm l})}{\partial T} \right)_{\! P} = \left( \dfrac{\partial H_{\rm v}}{\partial T} \right)_{\! P} - \left( \dfrac{\partial H_{\rm l}}{\partial T} \right)_{\! P} = \\[1ex] &= C_{P,\rm v} - C_{P,\rm l} = \Delta C_P \end{align} $
Por tanto:
$ d(\Delta H_{\rm vap}) = \Delta C_P \, dT + \left( \dfrac{\partial (\Delta H_{\rm vap})}{\partial P} \right)_{\! T} \, dP \tag{$\ast$} \label{*} $
Según la definición:
$H = U + PV$
Así que:
$ \begin{align} dH &= dU + P \, dV + V \, dP = \\[1ex] &= q + V \, dP = \\[1ex] &= T \, dS + V \, dP \end{align} $
A temperatura constante:
$ \begin{align} dH_T &= T \, dS_T + V \, dP_T = \\[1ex] &= \left[ T \dfrac{dS_T}{dP_T} + V \right] dP_T = \\[1ex] &= \left[ T \left( \dfrac{\partial S}{\partial P} \right)_{\! T} + V \right] dP_T \end{align} $
Siendo, como función de estado:
$dH_T = \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T} \, dP_T$
Por tanto:
$\left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T} = T \left( \dfrac{\partial S}{\partial P} \right)_{\! T} + V$
Haciendo uso de la siguiente ecuación de Maxwell:
$ \left( \dfrac{\partial S}{\partial P} \right)_{\! T} = - \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} $
Sustituyendo:
$\left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T} = -T \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} + V$
Que, como ya se vio, es la segunda ecuación termodinámica de estado.
Así pues:
$ \begin{align} \left( \dfrac{\partial (\Delta H)_{\rm vap}}{\partial P} \right)_{\! T} &= \left( \dfrac{\partial (H_{\rm v}-H_{\rm l})}{\partial P} \right)_{\! T} = \\[1ex] &= \left( \dfrac{\partial H_{\rm v}}{\partial P} \right)_{\! T} - \left( \dfrac{\partial H_{\rm l}}{\partial P} \right)_{\! T} = \\[1ex] &= (\underbrace{V_{\rm v} - V_{\rm l}}_{\Delta V}) - T \left[ \left( \dfrac{\partial V_{\rm v}}{\partial T} \right)_{\! P} - \left( \dfrac{\partial V_{\rm l}}{\partial T} \right)_{\! P} \right] = \\[1ex] &= \Delta V - T \left( \dfrac{\partial (\Delta V)}{ \partial T} \right)_{\! P} \end{align} $
Sustituyendo en $\eqref{*}$:
$d(\Delta H_{\rm vap}) = \Delta C_P \, dT + \left[ \Delta V - T \left( \dfrac{\partial (\Delta V)}{\partial T} \right)_{\! P} \right] dP$
Para $\pu{1 mol}$:
$d(\Delta H_{\rm m,vap}) = \Delta C_{{\rm m},P} \, dT + \left[ \Delta V_{\rm m} - T \left( \dfrac{\partial (\Delta V_{\rm m})}{\partial T} \right)_{\! P} \right] dP$
Si:
$ \left. \begin{array}{cl} \Delta V_{\rm m} = V_{\rm m,v} - V_{\rm m,l} \simeq V_{\rm m, v}, & P \ll P_{\rm c} \\[1ex] V_{\rm m,v} = \dfrac{RT}{P}, & P \, {\downarrow}{\downarrow} \end{array} \right\} \Rightarrow \Delta V_{\rm m} = \dfrac{RT}{P} $
Entonces:
$\left( \dfrac{\partial (\Delta V_{\rm m})}{\partial T} \right) = \dfrac{R}{P} = \dfrac{\Delta V_{\rm m}}{T}$
Así que al sustituir:
$ \begin{array}{l} d(\Delta H_{\rm m,vap}) = \Delta C_{{\rm m},P} \, dT + \underbrace{\left[ \Delta V_{\rm m} - T \dfrac{\Delta V_{\rm m}}{T} \right]}_0 \, dP \\[1ex] d(\Delta H_{\rm m,vap}) = \Delta C_{{\rm m},P} \, dT \quad (\text{para $P$ bajas}) \end{array} $
Integrando:
$ \begin{array}{c} \displaystyle \int_{\Delta H_{{\rm m,vap}(T_1)}}^{\Delta H_{{\rm m,vap}(T_2)}} d(\Delta H_{\rm m,vap}) = \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_{{\rm m},P} \, dT \\[1ex] \Delta H_{{\rm m,vap}(T_2)} = \Delta H_{{\rm m,vap}(T_1)} + \displaystyle \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_{{\rm m},P} \, dT \end{array} $
O bien (escrito de otra manera):
$\Delta H_{{\rm m,vap}(T)} = \Delta H_{{\rm m,vap}(T_0)} + \displaystyle \int_{T_0}^{T} \Delta C_{{\rm m},P} \, dT$
Sustituyendo, a continuación, en la ecuación de Clausius de más arriba:
$ \begin{array}{c} \dfrac{d \ln P}{dT} = \dfrac{1}{RT^2} \left[ \Delta H_{{\rm m,vap}(T_0)} + \displaystyle \int_{T_0}^{T} \Delta C_{{\rm m},P} \, dT \right] \\[1ex] d \ln P = \dfrac{\Delta H_{{\rm m,vap}(T_0)}}{RT^2} \, dT + \left[ \displaystyle \int_{T_0}^{T} \Delta C_{{\rm m},P} \, dT \right] \dfrac{dT}{RT^2} \end{array} $
Integrando (de forma indefinida):
$\ln P = - \dfrac{\Delta H_{{\rm m,vap}(T_0)}}{RT} + \displaystyle \int \left[ \int_{T_0}^{T} \Delta C_{{\rm m},P} \, dT \right] \dfrac{dT}{RT^2} +$ cte
Se resuelve integrando por partes, que se basa en:
$ \begin{array}{c} d(a \cdot b) = a \, db + b \, da \\[1ex] a \cdot b = \int d(a \cdot b) = \int a \, db + \int b \, da \\[1ex] \int a \, db = a \cdot b - \int b \, da \end{array} $
Donde aquí:
$ \begin{alignat}{2} &a = \dfrac{1}{R} \left[ \displaystyle \int_{T_0}^{T} \Delta C_{{\rm m},P} \, dT \right] &\,&\Rightarrow da = \dfrac{da}{dT} \, dT = \dfrac{1}{R} \Delta C_{{\rm m},P} \, dT \\[1ex] &db = \dfrac{dT}{T^2} &&\Rightarrow b = -\dfrac{1}{T} \end{alignat} $
Entonces:
$ \begin{align} \ln P &= \underbrace{ - \dfrac{\Delta H_{{\rm m,vap}(T_0)}}{RT} - \dfrac{1}{RT} \int_{T_0}^T \Delta C_{{\rm m},P} \, dT }_{-\Delta H_{{\rm m,vap}(T)}{∕}(RT)} + \int \dfrac{\Delta C_{{\rm m},P}}{RT} \, dT + \text{cte} = \\[1ex] &= - \dfrac{\Delta H_{{\rm m,vap}(T)}}{RT} + \int \dfrac{\Delta C_{{\rm m},P}}{RT} \, dT + \text{cte} \end{align} $
Si $\Delta C_{{\rm m},P}$ se considera independiente de $T$:
$ \begin{align} \Delta H_{{\rm m,vap}(T)} &= \Delta H_{{\rm m,vap}(T_0)} + \Delta C_{{\rm m},P} \displaystyle \int_{T_0}^T \, dT = \\[1ex] &= \Delta H_{{\rm m,vap}(T_0)} + \Delta C_{{\rm m},P} (T - T_0) \end{align} $
Introduciendo esto en la ecuación de Clausius expuesta más arriba:
$ \begin{align} \dfrac{d \ln P}{dT} &= \dfrac{ \Delta H_{{\rm m,vap}(T_0)} + \Delta C_{{\rm m},P} (T - T_0) }{RT^2} = \\[1ex] &= \dfrac{\Delta H_{{\rm m,vap}(T_0)} - \Delta C_{{\rm m},P} T_0}{RT^2} + \dfrac{\Delta C_{{\rm m},P}}{RT} \end{align} $
Integrando:
$ \ln P = -\dfrac{\Delta H_{{\rm m,vap}(T_0)} - \Delta C_{{\rm m},P} T_0}{RT} + \dfrac{\Delta C_{{\rm m},P}}{R} \ln T + \text{cte} $
Esto es:
$ \begin{array}{c} \ln P = -\dfrac{a}{T} + b \ln T + c \\[1ex] \boxed{\ln P = c - \dfrac{a}{T} + b \ln T} \end{array} $
Ecuaciones, entre otras, de base empírica, propuestas:
$\boxed{\ln P = \dfrac{a}{T} + b \ln T + c}$ (Kirchhoff, 1858)
$\boxed{\ln P = \dfrac{a}{T} + b + cT + dT^2 + \dotsb}$ (Serie de potencias).
Para usar estas expresiones, no teniendo que usar la aproximación de gas ideal, con la ecuación de Clapeyron, se hace el cálculo:
$\dfrac{dP}{dT} = \dfrac{P}{P} \dfrac{dP}{dT} = P \dfrac{d \ln P}{dP} \dfrac{dP}{dT} = P \dfrac{d \ln P}{dT}$
Siendo pues:
$ P \dfrac{d \ln P}{dT} = \dfrac{\Delta H_{\rm m,vap}}{T \Delta V_{\rm m}} $
Conociendo $V_{\rm m,v}$ y $V_{\rm m,l}$ para una determinada temperatura, puede entonces hallarse $\Delta H_{\rm m,vap}$ (a esa temperatura).
- Efecto de la presencia de un gas inerte en la presión de vapor:
Se plantea un líquido puro en equilibrio con su vapor en presencia de un gas externo inerte, insoluble en la fase líquida:
($T \! =$ cte.)
Inicialmente, con el sistema en equilibrio:
$P = p_{\rm g.ex.} \! + p$
A continuación se plantea una variación infinitesimal, manteniendo el equilibrio, en la presión del gas inerte, lo que causaría cambios infinitesimales en la presión total ejercida sobre el líquido y su presión de vapor. Esto es:
$ \begin{array}{l} P \to P + dP \\[1ex] p \to p + dp \end{array} $
Se considera que la fase gaseosa es una mezcla de gases ideales. En tal caso, al no existir interacción con las moléculas del gas inerte (ni entre ninguna), puede tratarse el potencial químico del vapor como si estuviera solo (i.e. puro). Con esta premisa, por la condición de equilibrio:
$dG_{\rm m,l} = dG_{\rm m,v}$
A temperatura constante:
$ \begin{array}{l} dG_{\rm m,l} = V_{\rm m,l} \, dP \\[1ex] dG_{\rm m,v} = V_{\rm m,v} \, dp \end{array} $
Entonces:
$V_{\rm m,v} \, dp = V_{\rm m,l} \, dP$
De donde:
$\dfrac{dp}{dP} = \dfrac{V_{\rm m,l}}{V_{\rm m,v}}$
Habiéndose considerado gas ideal:
$ \begin{array}{c} \dfrac{dp}{dP} = \dfrac{p V_{\rm m,l}}{RT} \\[1ex] \dfrac{1}{p} \dfrac{dp}{dP} = \dfrac{V_{\rm m,l}}{RT} \end{array} $
Por consiguiente:
$\boxed{\dfrac{d \ln p}{dP} = \dfrac{V_{\rm m,l}}{RT}}$ ($T =$ cte.)
Lo que permite evaluar la variación de la presión de vapor como consecuencia de la presencia de una presión externa. Esto es:
$ \begin{array}{c} d \ln p = \dfrac{V_{\rm m,l}}{RT} \, dP \\[1ex] \Downarrow \\[1ex] \ln \dfrac{p_2}{p_1} = \dfrac{V_{\rm m,l}}{RT} \Delta P \end{array} $
Si:
$p_2 = p_1 + (p_2 - p_1) = p_1 + \Delta p$
Entonces:
$ \begin{array}{c} \ln \dfrac{p_1 + \Delta p}{p_1} = \dfrac{V_{\rm m,l}}{RT} \Delta P \\[1ex] \ln \left( 1 + \dfrac{\Delta p}{p_1} \right) = \dfrac{V_{\rm m,l}}{RT} \Delta P \end{array} $
Siendo (desarrollo en serie de Taylor):
$\ln (1+x) \simeq x$, cuando $x \ll 1$.
Por tanto, si el incremento es pequeño (en un líquido el efecto de la presión externa (total) sobre la presión de vapor es escaso):
$ \Delta p \ll p_1 \Rightarrow \dfrac{\Delta p}{p_1} = \dfrac{V_{\rm m,l}}{RT} \Delta P $