Para una sustancia pura:
$dG_{\rm m} = V_{\rm m} \, dP - S_{\rm m} \, dT$
A temperatura constante:
$dG_{\rm m} = V_{\rm m} \, dP$ ($T$ cte.)
Para un gas ideal:
$V_{\rm m} = \dfrac{RT}{P}$
Por consiguiente:
$dG_{\rm m,ideal} = \dfrac{RT}{P} \, dP$ ($T$ cte., gas ideal)
Siendo:
$\dfrac{1}{P} \, dP = \dfrac{d \ln P}{dP} \, dP = d \ln P$
Entonces:
$dG_{\rm m,ideal} = RT \, d \ln P$ ($T$ cte., gas ideal)
Según planteó Lewis, puede sustituirse esta ecuación por otra análoga, válida para cualquier gas, donde en vez de la $P$ aparece una función llamada fugacidad ($f$):
$dG_{\rm m,real} = RT \, d \ln f$
La fugacidad es función de $P$ y $T$, y distinta para cada sustancia a la cual se aplique.
Para un gas ideal (integrando):
$\Delta G_{\rm m,ideal} = G_{{\rm m,ideal},2} - G_{{\rm m,ideal},1} = RT \ln \dfrac{P_2}{P_1}$
Si el estado 1 es el estado tipo o estándar ($P° = \pu{1 atm}$, la temperatura de interés $T$), y el estado 2 es otro cualquiera (con misma temperatura) cuya presión es $P$, entonces:
$G_{\rm m,ideal} = G°_{\!\! \rm m,ideal} + RT \ln \dfrac{P}{P°}$ (gas ideal, $T$ cte.)
Para un gas real (integrando):
$\Delta G_{\rm m,real} = G_{{\rm m,real},2} - G_{{\rm m,real},1} = RT \ln \dfrac{f_2}{f_1}$
Si el estado 1 del gas real es un estado en el cual $f_1^◽ = \pu{1 atm}$, $T$ de interés, y el estado 2 cualquiera de los que posean misma temperatura, entonces:
$G_{\rm m,real} = G_{\rm m,real}^◽+ RT \ln \dfrac{f}{f^◽}$
Siendo que:
$ \begin{array}{l} G°_{\!\! \rm m,ideal} = G°_{\!\! \rm m,ideal} (T) \\[1ex] G_{\rm m,real}^◽ = G_{\rm m,real}^◽ (T) \end{array} $
Ambas son como constantes de integración que dependen de $T$. Cuando $P = \pu{1 atm}$ y $f = \pu{1 atm}$, en ambos casos las energías de Gibbs coinciden con ellas.
Cuando $P \to 0$ el comportamiento del gas real tiende al comportamiento del gas ideal y, entonces, $G_{\rm m,real} \to G_{\rm m,ideal}$. A esto se le llama estado de referencia del gas real ($P \to 0$, $T$ dada), siendo un estado que sí existe (es real), a diferencia del estado tipo o estándar del gas ideal que es virtual o hipotético (no existe el gas ideal a $P = \pu{1 atm}$). Las propiedades de tal estado de referencia son $P^\ast$, $T$, $G^\ast$ y $f^\ast$. También, en él, coinciden $G_{\rm m,real}^\ast$ y $G_{\rm m,ideal}^\ast$.
Por tanto:
$ \begin{array}{l} G_{\rm m,ideal}^\ast = G°_{\!\! \rm m,ideal} + RT \ln \dfrac{P^\ast}{P°} \\[1ex] G_{\rm m,real}^\ast = G_{\rm m,real}^◽ + RT \ln \dfrac{f^\ast}{f^◽} \end{array} $
Igualando, teniendo en cuenta que $P° = f^◽ = \pu{1 atm}$:
$ \begin{array}{c} G°_{\!\! \rm m,ideal} + RT \ln \dfrac{P^\ast}{P°} = G_{\rm m,real}^◽ + RT \ln \dfrac{f^\ast}{f^◽} \\[1ex] \dfrac{G°_{\!\! \rm m,ideal} - G_{\rm m,real}^◽}{RT} = \ln \dfrac{f^\ast}{P^\ast} = k \end{array} $
Donde $k$ es una constante. Por consiguiente:
$\dfrac{f^\ast}{P^\ast} = e^k = k'$
Si, valor arbitrario, $k' = 1$, entonces, en el estado de referencia del gas:
$\boxed{\, f^\ast = P^\ast}$
Esto es:
$\lim\limits_{P \to 0} \dfrac{f}{P} = 1$
Además $k = \ln k' = 0$, por lo que:
$\boxed{G°_{\!\! \rm m,ideal} = G_{\rm m,real}^◽}$
Siendo, lo más importante, pues:
$ \boxed{G_{\rm m,real} = G°_{\!\! \rm m,ideal} + RT \ln \dfrac{f}{f°}} $ ($T$ cte, para cualquier gas)
Así que el estado tipo o estándar de un gas real, para el cual $f° = \pu{1 atm}$, es un estado hipotético en el que el gas se comporta idealmente a $P° = \pu{1 atm}$ y a $T$ de interés.
En una representación:
Siendo:
$ \begin{array}{c} \dfrac{\rm AB}{\rm AC} = \dfrac{f}{P} = \gamma_P \\[1ex] f = P \gamma_P \end{array} $
Donde $\gamma_P$, el coeficiente de fugacidad, da la medida de cuánto se separa el gas real de la idealidad.
En el caso de sólidos o líquidos, fases condensadas (cd), de sustancias puras, se usa una ecuación para su fugacidad igual que la de un gas:
$dG_{\rm m,cd} = RT d \ln f_{\rm cd}$ $\leftarrow$ sólido o líquido
Con el estado de referencia el mismo que se estableció para el gas (i.e. $T$, $P \to 0$, gas), donde $f_{\rm cd}^\ast = P^\ast$.
Cuando, de manera reversible, la fase condensada se evapora:
$0 = \Delta G_{\rm m} = G_{\rm m,vap} - G_{\rm m,cd}$ ($T$ y $P$ ctes.)
Siendo que no depende del camino, sólo del estado inicial y final, como suma de procesos infinitesimales es la integral:
$ \begin{align} 0 = \int_{P,\rm cd}^{P,\rm vap} dG_{\rm m} &= \int_{P,\rm cd}^{P \to 0} dG_{\rm cd} + \int_{P \to 0}^{P,\rm vap} dG_{\rm vap} = \\[1ex] &= \int_{P,\rm cd}^{P \to 0} RT \, d \ln f_{\rm cd} + \int_{P \to 0}^{P,\rm vap} RT \, d \ln f_{\rm vap} = \\[1ex] &= RT \ln \dfrac{P^\ast}{f_{\rm cd}} + RT \ln \dfrac{f_{\rm vap}}{P^\ast} = \\[1ex] &= RT \ln \dfrac{f_{\rm vap}}{f_{\rm cd}} \end{align} $
Por tanto:
$\ln \dfrac{f_{\rm vap}}{f_{\rm cd}} = 0 \Rightarrow \dfrac{f_{\rm vap}}{f_{\rm cd}} = 1 \Rightarrow f_{\rm vap} = f_{\rm cd}$
La fugacidad del líquido o sólido es igual a la del vapor que esté en equilibrio con él.
La actividad ($a$) es una generalización del concepto de fugacidad, éste aplicado a los gases, que incluye también a sólidos y líquidos. Para una substancia pura:
$d \mu = dG_{\rm m} = V_{\rm m} \, dP = RT \, d \ln a$ ($T =$ cte.)
Integrando:
$ G_{{\rm m},2}(P_2,T) - G_{{\rm m},1}(P_1,T) = RT \ln \dfrac{a_2}{a_1} $
Si el estado 1 es el estado estándar o tipo, para el cual $a° = 1$ (la actividad es adimensional), siendo éste la sustancia pura a presión de $\pu{1 atm}$ y a la temperatura de interés, con, además, para un gas comportamiento ideal, entonces:
$ \begin{align} G_{\rm m} &= G°_{\!\! \rm m} + RT \ln \dfrac{a}{a°} = \\[1ex] &= G°_{\!\! \rm m} + RT \ln \dfrac{a}{1} = \\[1ex] &= G°_{\!\! \rm m} + RT \ln a \end{align} $
En el caso de un gas fugacidad y actividad numéricamente coinciden, ya que en el estado tipo o estándar del mismo tienen igual valor (1).
En un sólido o un líquido también se usa para representar su actividad:
$a = \Gamma$
Siendo:
$ \begin{array}{c} dG_{\rm m} = V_{\rm m} \, dP = RT \, d \ln a \quad (T \text{ cte.}) \\[1ex] \Downarrow \\[1ex] \left( \dfrac{\partial \ln a}{\partial P} \right)_{\! T} = \dfrac{V_{\rm m}}{RT} \end{array} $
Integrando, desde el estado tipo a otro cualquiera:
$\ln a = \displaystyle \int_1^a d \ln a = \int_1^P \dfrac{V_{\rm m}}{RT} \, dP$ ($T$ cte.)
Donde el volumen molar:
$V_{\rm m} = V_{\rm m}(P,T)$
Siendo importante la dependencia del volumen con la presión para gases, en el caso de sólidos y líquidos, en cambio, el volumen varía poco con la presión:
$V_{\rm m}(P,T) \simeq V_{\rm m}(\pu{1 atm},T) = V°_{\!\! \rm m}$
Integrando para este caso (sólidos ó líquidos):
$\boxed{\ln \Gamma = \dfrac{V°_{\!\! \rm m}}{RT} (P - 1)}$
Lo que permite hallar cuánto vale la actividad de un líquido o sólido puros. A presiones moderadas $\Gamma \simeq 1$.
Siendo:
$ \begin{array}{c} G_{\rm m} = G°_{\!\! \rm m} + RT \ln a \\[1ex] \dfrac{G_{\rm m}}{T} = \dfrac{G°_{\!\! \rm m}}{T} + R \ln a \end{array} $
Derivando respecto a la temperatura:
$ \left( \dfrac{\partial (G_{\rm m}{∕}T)}{\partial T} \right)_{\! P} = \left( \dfrac{\partial (G°_{\!\! \rm m}{∕}T)}{\partial T} \right)_{\! P} + R \left( \dfrac{\partial \ln a}{\partial T} \right)_{\! P} $
Donde:
$ \begin{array}{c} G = H - TS \Rightarrow \dfrac{G}{T} = \dfrac{H}{T} - S \\[1ex] \Downarrow \\[1ex] \begin{aligned} \left( \dfrac{\partial (G{∕}T)}{\partial T} \right)_{\! P} &= -\dfrac{H}{T^2} + \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_{\! P} - \left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_{\! P} =\\[1ex] &= -\dfrac{H}{T^2} + \biggl[ \dfrac{1}{T} - \underbrace{ \left( \dfrac{\partial S}{\partial H} \right)_{\! P} }_{ \begin{subarray}{c} 1{∕}T \\[.5ex] \Uparrow \\[.5ex] \begin{aligned} dS_P &= \tfrac{q_P}{T} = \\ &= \tfrac{dH_P}{T} \end{aligned} \end{subarray} } \biggr] \underbrace{ \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_{\! P} }_{ \begin{subarray}{c} C_P \\[.5ex] \Uparrow \\[.5ex] \begin{aligned} C_P &= \tfrac{q_P}{dT_P} = \\ &= \tfrac{dH_P}{dT_P} \end{aligned} \end{subarray} } = \\[1ex] &= -\dfrac{H}{T^2} + \left[ \dfrac{1}{T} - \dfrac{1}{T} \right] C_P = \\[1ex] &= - \dfrac{H}{T^2} \end{aligned} \end{array} $
Resultado que se alcanza también, como se vio, a partir de las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz.
Por tanto:
$ \begin{array}{c} -\dfrac{H_{\rm m}}{T^2} = -\dfrac{H°_{\!\! \rm m}}{T^2} + R \left( \dfrac{\partial \ln a}{\partial T} \right)_{\! P} \\[1ex] \left( \dfrac{\partial \ln a}{\partial T} \right)_{\! P} = -\dfrac{\Delta H_{\rm m}}{RT^2} \end{array} $
Volviendo a la fugacidad, si se tuviera, por ejemplo, la siguiente ecuación de estado (tipo Virial) para un gas:
$ \begin{array}{c} PV_{\rm m} = RT + BP + CP^2 + DP^3 + EP^4 \\[1ex] V_{\rm m} = \dfrac{RT}{P} + B + CP + DP^2 + EP^3 \end{array} $
Siendo:
$ \begin{array}{c} dG_{\rm m} = V_{\rm m} \, dP = RT \, d \ln f \quad (T = \text{ cte.}) \\[1ex] \Downarrow \\[1ex] d \ln f = \dfrac{V_{\rm m}}{RT} \, dP \end{array} $
Reemplazando e integrando desde el estado de referencia (i.e. $P \to 0$, $P^\ast \! = f^\ast$):
$ \begin{array}{c} \displaystyle \int_{f^\ast}^f d \ln f= \dfrac{1}{RT} \int_{P^\ast}^P \left( \dfrac{RT}{P} + B + CP + DP^2 + EP^3 \right) dP \\[1ex] \begin{split} \ln f - \! \cancel{\ln f^\ast} \! &= \ln P - \! \cancel{\ln P^\ast} \! + \dfrac{1}{RT} \biggl[ B(P - \! \cancel{P^\ast}\!) + {} \\[1ex] &\hphantom{= {}} + \dfrac{C}{2}(P^2 - \! \cancel{{P^\ast}^2}\!) + \dfrac{D}{3}(P^3 - \! \cancel{{P^\ast}^3}\!) + \dfrac{E}{4}(P^4 - \! \cancel{{P^\ast}^4}\!) \biggr] \end{split} \\[1ex] \ln f = \ln P + \dfrac{1}{RT} \left[ BP + \dfrac{C}{2}P^2 + \dfrac{D}{3}P^3 + \dfrac{E}{4}P^4 \right] \end{array} $
Donde se ha tenido en cuenta que $P^\ast \! \simeq 0$, lo que permite despreciar $P^\ast$ frente a $P$.
También con el propósito de determinar o calcular la fugacidad de un gas real, se define:
$\alpha = V_{\rm m,ideal} - V_{\rm m}$
Donde $V_{\rm m}$ es el volumen molar del gas real y $V_{\rm m,ideal}$ el volumen molar del gas ideal a la misma presión y temperatura. Por tanto:
$\alpha = \dfrac{RT}{P} - V_{\rm m}$
Pudiendo calcularse $\alpha$ a partir de una tabla de valores experimentales de $P$, $V$ y $T$. Además:
$V_{\rm m} = \dfrac{RT}{P} - \alpha$
Entonces, siendo:
$ \left. \begin{array}{l} dG_{\rm m} = RT \, d \ln f \\[1ex] dG_{\rm m} = V_{\rm m} \, dP \end{array} \right\} $ ($T$ cte.)
Igualando y sustituyendo:
$ \begin{array}{c} RT \, d \ln f = \left( \dfrac{RT}{P} - \alpha \right) dP \\[1ex] RT \, d \ln f = RT \, d \ln P - \alpha \, dP \\[1ex] d \ln f = d \ln P - \dfrac{\alpha}{RT} \, dP \\[1ex] d \ln \dfrac{f}{P} = - \dfrac{\alpha}{RT} \, dP \end{array} $
Integrando desde una presión prácticamente cero:
$ \begin{array}{c} \displaystyle \int_{P \, \simeq \, 0}^{P'} d \ln \dfrac{f}{P} = - \dfrac{1}{RT} \int_{P \, \simeq \, 0}^{P'} \alpha \, dP \\[1ex] \ln \dfrac{f'}{P'} - \! \cancelto{0}{\ln \dfrac{f^\ast}{P^\ast}} \! = - \dfrac{1}{RT} \displaystyle \int_{P \, \simeq \, 0}^{P'} \alpha \, dP \\[1ex] \ln f' = \ln P' - \underbrace{ \dfrac{1}{RT} \displaystyle \int_{P \, \simeq \, 0}^{P'} \alpha \, dP }_{\ast} \end{array} $
Donde el válor de $\ast$ puede hallarse gráficamente como el área bajo la curva en una representación de $\alpha{∕}(RT)$ frente a $P$. Esto es:
Si se reescribe la expresión de $\alpha$, puede relacionarse ésta con el factor de compresibilidad $Z$. Esto es:
$ \begin{align} \alpha &= \dfrac{RT}{P} - V_{\rm m} = \dfrac{RT}{P} \biggl( 1 - \underbrace{\dfrac{PV_{\rm m}}{RT}}_Z \biggr) = \\[1ex] & = \dfrac{RT}{P} (1- Z) \end{align} $
Sustituyendo:
$ \begin{array}{c} \ln f = \ln P - \displaystyle \int_0^P \dfrac{1-Z}{P} \, dP \\[1ex] \ln \dfrac{f}{P} = \displaystyle \int_0^P \dfrac{Z-1}{P} \, dP \end{array} $
Siendo:
$\pi = \dfrac{P}{P_{\rm c}} \Rightarrow P = \pi P_{\rm c}$
Donde $\pi$ es la presión reducida y $P_{\rm c}$ la presión crítica. Así pues, haciendo el cambio en la integral:
$ \begin{array}{l} \begin{align} \ln \dfrac{f}{P} &= \int_0^\pi \dfrac{Z-1}{\pi P_{\rm c}} \, d(\pi P_{\rm c}) = \int_0^\pi \dfrac{Z-1}{\pi P_{\rm c}} \, P_{\rm c} \, d \pi = \\[1ex] &= \int_0^\pi \dfrac{Z-1}{\pi} \, d \pi \end{align} \\[1ex] \gamma_P = \dfrac{f}{P} = \exp \left[ \displaystyle \int_0^\pi \dfrac{Z-1}{\pi} \, d \pi \right] \end{array} $
Por la ley de los estados correspondientes, $Z$ es una función de presión y temperatura reducidas ($\pi$ y $\theta = T{∕}T_{\rm c}$) que no cambia con el gas. Esto es, si dos gases comparten presión y temperatura reducidas su valor de $Z$ coincide. Por tanto, a partir de una gráfica generalizada de isotermas ($\theta$ constante) de $Z$ frente a $\pi$ se consiguen los datos experimentales con los que calcular, ya sea gráficamente o numéricamente, la integral de la última expresión, cuyo resultado, a su vez, puede también representarse:
Este tipo de gráfica es una generalización, en realidad es sólo una aproximación, que puede resultar buena para muchos gases, sobre todo si son similares, que permite, conocidas $\pi$ y $\theta$, estimar $\gamma_P$.