Para una substancia pura:
$dG_{\rm m} = V_{\rm m} \, dP$ ($T$ cte.)
Para el componente $i$ de una mezcla:
$d\mu_i = V_i \, dP$ ($T$ y composición constantes).
Donde $V_i$, el volumen molar parcial de $i$, y $\mu_i$, el potencial químico de $i$, son:
$ V_i = \left( \dfrac{\partial V}{\partial n_i} \right)_{\! T,P,n_{j \neq i}} \qquad \mu_i = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{\! T,P,n_{j \neq i}} $
Ya que $\mu_i$ es una función de estado, a temperatura constante y sin cambios en las cantidades de los distintos componentes de la mezcla:
$ \begin{align} d \mu_i &= \left( \dfrac{\partial \mu_i}{\partial P} \right)_{\! T \rlap{,n_i,\dotsc}} dP = \\[1ex] &= \left( \dfrac{\partial}{\partial P} \biggl( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{\! T,n_{j \neq i}} \biggr)_{\! T \rlap{,n_i,\dotsc}} dP = \biggl( \dfrac{\partial}{\partial n_i} \underbrace{ \left( \dfrac{\partial G}{\partial P} \right)_{\! T,n_i,\dotsc} }_{ \begin{subarray}{c} V \\[.5ex] dG_{T,n_i \rlap{,\dotsc}} \, = \, V \mspace{2mu} dP_{T,n_i \rlap{,\dotsc}} \end{subarray} } \biggr)_{\! T\rlap{,n_{j \neq i}}} dP = \\[1ex] &= \left( \dfrac{\partial V}{\partial n_i} \right)_{\! T \rlap{,n_{j \neq i}}} dP = V_i \, dP \end{align} $
- Mezcla de gases ideales:
Según la ley de Amagat, el volumen de una mezcla compuesta de gases ideales es igual a la suma de los volúmenes que ocuparían cada uno de ellos por separado (i.e. solos), en las mismas condiciones de presión y temperatura:
$V = (n_1 + n_2 + \dotsb) \dfrac{RT}{P}$
Por consiguiente:
$d \mu_i = V_i \, dP = \dfrac{RT}{P} \, dP = RT \, d \ln P$
Por definición, para cualquier mezcla de gases:
$P_i = y_i P$
Donde $y_i$ es la fracción molar de $i$ y $P_i$ su presión parcial. Así que, en una mezcla de gases ideales:
$P_i = \dfrac{n_i RT}{V}$
Que es la presión que ejercería el gas $i$ ocupando, a la misma temperatura que la mezcla, todo el volumen (i.e. en una mezcla de gases ideales, donde no existen interacciones moleculares, cada uno de ellos se comporta como si los otros no estuvieran presentes).
Además:
$\ln P_i = \ln (y_i P) = \ln y_i + \ln P$
Por tanto:
$d \ln P_i = \underbrace{\dfrac{d \ln P_i}{d \ln P}}_1 \, d \ln P = d \ln P$
Entonces, sustituyendo:
$d \mu_i = RT \, d \ln P_i$
Si $P°_{\!\! \lower 2 mu i} = \pu{1 atm}$, integrando:
$ \mu_i = \mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \ln \dfrac{P_i}{P°_{\!\! \lower 2mu i}} $
Donde $\mu°_{\!\! \lower 2mu i}$ es el potencial químico de $i$ cuando $P_i$ es $\pu{1 atm}$, i.e. el potencial químico del gas ideal $i$ puro, (puede concebirse así ya que cada gas de la mezcla se comporta de manera independiente de los otros, como si no existieran), a la presión de $\pu{1 atm}$ y a la temperatura $T$ de interés (algo hipotético).
- Mezcla de gases reales:
Aquí, por analogía, se define:
$d \mu_i = RT \, d \ln f_i$
Integrando desde $f_i^◽ = \pu{1 atm}$, entonces:
$\mu_i = \mu_i^◽ + RT \ln \dfrac{f_i}{f_i^◽}$
Así pues, $\mu_i^◽$ es el potencial químico de $i$ cuando $f_i = \pu{1 atm}$.
En el estado de referencia, (i.e. $P \to 0$, $P_i^\ast$, $f_i^\ast$), para las mezclas ideal y real:
$ \begin{array}{c} \mu_{i,\rm ideal} = \mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \ln \dfrac{P_i^\ast}{P°_{\!\! \lower 2mu i}} \\[1ex] \mu_{i,\rm real} = \mu_i^◽ + RT \ln \dfrac{f_i^\ast}{f_i^◽} \end{array} $
En el estado de referencia $\mu_{i,\rm ideal} = \mu_{i,\rm real}$, ya que las presiones son muy bajas y la mezcla real se asemeja a la ideal. Igualando:
$ \begin{array}{c} \mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \ln \dfrac{P_i^\ast}{P°_{\!\! \lower 2mu i}} = \mu_i^◽ + RT \ln \dfrac{f_i^\ast}{f_i^◽} \\[1ex] \dfrac{\mu°_{\!\! \lower 2mu i} - \mu_i^◽}{RT} = \ln \dfrac{f_i^\ast}{P_i^\ast} = k \\[1ex] \dfrac{f_i^\ast}{P_i^\ast} = e^k = k' = 1 \end{array} $
Con tal elección, la unidad, para la constante $k'$, entonces:
$\mu°_{\!\! \lower 2mu i} = \mu_i^◽$
Concluyéndose:
$\mu_i = \mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \ln \dfrac{f_i}{f°_{\!\! \lower 2mu i}}$
El estado estándar o tipo, para el cual $f°_{\!\! \lower 2mu i} = \pu{1 atm}$, hipotético, es el gas $i$ puro comportándose idealmente a la presión de $\pu{1 atm}$ y a la temperatura $T$.
Siendo el coeficiente de fugacidad para $i$:
$\dfrac{f_i}{P_i} = \gamma_{P,i}$
Entonces también:
$ \mu_i = \mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \ln \dfrac{\gamma_{P,i} P_i}{f°_{\!\! \lower 2mu i}} $
Recapitulando, para un gas $i$ en una mezcla de gases:
$d \mu_i = V_i \, dP = RT \, d \ln f_i$ ($T$ y composición ctes.)
Se define, a continuación:
$\alpha_i = V_{i,\rm ideal} - V_i = \dfrac{RT}{P} - V_i$
Donde $V_{i,\rm ideal}$ es el volumen molar parcial de $i$ si la mezcla fuera de gases ideales.
Siendo, entonces:
$V_i = \dfrac{RT}{P} - \alpha_i$
Tras sustituir:
$d \ln f_i = d \ln P - \dfrac{\alpha_i}{RT} \, dP$
Integrando desde presión total virtualmente cero:
$\ln \dfrac{f_i}{f_i^\ast} = \ln \dfrac{P}{P^\ast} - \dfrac{1}{RT} \displaystyle \int_{P \, \simeq \, 0}^P \alpha_i \, dP$
Siendo:
$ \begin{array}{l} P_i^\ast = y_i P^\ast \\[1ex] f_i^\ast = P_i^\ast \quad (P^\ast {\downarrow} {\downarrow} \Rightarrow \text{ideal}) \end{array} $
Por tanto:
$ \begin{array}{c} \ln f_i = \ln y_i + \ln P + \! \cancelto{0}{\ln \dfrac{f_i^\ast}{P_i^\ast}} \!\! - \dfrac{1}{RT} \displaystyle \int_{P \, \simeq \, 0}^P \alpha_i \, dP \\[1ex] \boxed{ \ln f_i = \ln y_i + \ln P - \dfrac{1}{RT} \displaystyle \int_{P \, \simeq \, 0}^P \alpha_i \, dP } \end{array} $
Con suficientes datos experimentales para la mezcla de gases dada, puede representarse $\alpha_i{∕}RT$ vs. $P$ y calcularse el área de la integral gráficamente, hallándose la fugacidad de $i$.
Un método alternativo, aproximado, se basa en considerar que, sin ser gases ideales, obedecen la ley de Amagat (el volumen total es la suma de los volumenes por separado), por lo que:
$V_i = V_{{\rm m},i}$
Siendo $V_{{\rm m},i}$ el volumen molar del gas puro $i$ a la $P$ y $T$ de la mezcla. En tal caso, entonces:
$\alpha_i' = \dfrac{RT}{P} - V_{{\rm m},i}$
Con lo que:
$\ln f_i = \ln y_i + \ln P - \dfrac{1}{RT} \displaystyle \int_{P \, \simeq \, 0}^P \alpha_i' \, dP \tag{$\ast$} \label{*}$
Para un gas único puro (como se vio):
$dG_{\rm m} = V_{\rm m} \, dP = RT \, d \ln f$
Además:
$\alpha = V_{\rm m,ideal} - V_{\rm m} = \dfrac{RT}{P} - V_{\rm m} \, \Rightarrow \, V_{\rm m} = \dfrac{RT}{P} - \alpha$
Sustituyendo e integrando:
$ \begin{array}{c} RT \, d \ln f = \left( \dfrac{RT}{P} - \alpha \right) dP = RT \, d \ln P - \alpha \, dP \\[1ex] \Downarrow \\[1ex] \ln f = \ln P - \dfrac{1}{RT} \displaystyle \int_{P \, \simeq \, 0}^P \alpha \, dP \end{array} $
Si este gas único puro es $i$, entonces:
$\alpha = \alpha_i'$
Por lo que:
$\ln P - \dfrac{1}{RT} \displaystyle \int_{P \, \simeq \, 0}^P \alpha_i' \, dP = \ln f_i'$
Donde $f_i'$ es la fugacidad del gas puro $i$ a la $P$ y $T$ de la mezcla. Así que, sustituyendo en $\eqref{*}$:
$ \begin{array}{c} \ln f_i = \ln y_i + \ln f_i' \\[1ex] \boxed{\, f_i = y_i f_i'} \end{array} $ (Lewis-Randall)
Se conoce como regla de Lewis-Randall.