Mezcla (homogénea): Un sistema con más de un constituyente formando una sola fase: sólida, líquida o gaseosa. No existe ninguna diferencia en el tratamiento termodinámico que se da a cada uno de los constituyentes.
Disolución: Un sistema con más de un constituyente formando una sola fase: sólida o líquida. El tratamiento termodinámico que se da a cada uno de los constituyentes es distinto. Se distingue entre el componente de mayor proporción, disolvente, y los de menor proporción, solutos.
Como se verá, para el estudio de mezclas condensadas, sólidas o líquidas, y disoluciones se deberán definir unos estados de referencia.
Una mezcla condensada ideal es aquella que cumple la ley empírica de Raoult para todo el intervalo de composiciones, i.e. para toda composición, a cualquier presión y temperatura.
- Ley de Raoult:
Se supone una mezcla líquida binaria en equilibrio con una fase gaseosa:
Si se determina experimentalmente, a diferentes concentraciones, la presión de vapor para cada uno de los componentes, i.e. sus presiones parciales ($P_{\rm A}$ y $P_{\rm B}$), con la particularidad que sean compuestos muy similares, se observa que:
($T$ cte.) $P_{\rm A} = x_{\rm A} P_{\rm A}^*$ $P_{\rm B} = x_{\rm B} P_{\rm B}^*$
Donde $x_{\rm A}$ y $x_{\rm B}$ son las fracciones molares de A y B en la fase líquida, y $P_{\rm A}^*$ y $P_{\rm B}^*$ son las presiones de vapor de los líquidos A y B puros.
Teniendo en cuenta que por definición, para cualquier tipo de gases, $P_i = y_i P$, donde $y_i$ es la fracción molar de $i$ en la fase gaseosa:
$\displaystyle \sum_i P_i = \sum_i y_i P = P \overbrace{\sum_i y_i}^1 = P$
Entonces (sin otros gases presentes en la fase vapor):
$ \begin{align} P = P_{\rm A} + P_{\rm B} &= x_{\rm A} P_{\rm A}^* + x_{\rm B} P_{\rm B}^* = \\[1ex] &= x_{\rm A} P_{\rm A}^* + (1 - x_{\rm A}) P_{\rm B}^* = \\[1ex] &= P_{\rm B}^* + (P_{\rm A}^* - P_{\rm B}^*) x_{\rm A} \end{align} $
Si se juntan las dos gráficas anteriores del siguiente modo (en una especie de diagrama de doble entrada):
En conclusión:
${\boxed{P_i = x_i P_i^\ast}}$ Ley de Raoult.
Donde:
$P_i \rightarrow {}$ La presión parcial del componente $i$ en el vapor que está en equilibrio con la mezcla condensada, a la presión total de la mezcla y a la temperatura de la mezcla.
$x_i \rightarrow {}$ La fracción molar del componente $i$ en la mezcla condensada.
$P_i^\ast \rightarrow {}$ La presión de vapor del componente $i$ puro, medida a la presión total de la mezcla y a la temperatura de la mezcla.
La presión de vapor de $i$ depende, aunque poco, de la presión total, por lo que en sentido estricto sería necesario mantenerla constante, p.ej. mediante el ajuste de la cantidad de un tercer gas insoluble presente en la fase vapor. Visto de otra manera, ya que la presión ejercida sobre el líquido afecta a la presión de vapor, la introducción de un gas extraño insoluble que modifique la presión total también, por tanto, modificará la presión de vapor de $i$ ya sea tanto en la mezcla como puro.
El gas en equilibrio con la mezcla condensada se alejará del comportamiento de gas ideal a presiones altas y, en tal caso, entonces, en la ley, se sustituyen presiones por fugacidades:
$f_i = x_i f_i^*$
Experimentalmente, la ley de Raoult se cumple en algunas mezclas, que son ideales en su comportamiento, pero habitualmente esto no ocurre. A menudo ambos componentes presentan presiones parciales desplazadas en el mismo sentido, ya sea por encima o por debajo, de las calculadas por la ley de Raoult. Esto es:
$ \left. \begin{array}{l} P_{\rm A} > x_{\rm A} P_{\rm A}^* \\[.5ex] P_{\rm B} > x_{\rm B} P_{\rm B}^* \end{array} \right\} \, $ Sistema presenta desviación positiva con respecto a la ley de Raoult.
$ \left. \begin{array}{l} P_{\rm A} < x_{\rm A} P_{\rm A}^* \\[.5ex] P_{\rm B} < x_{\rm B} P_{\rm B}^* \end{array} \right\} \, $ Sistema con desviación negativa respecto a la ley de Raoult.
Son ejemplo de esto:
$\ce{CS2}$ (A) - Acetona (B) $\ce{CHCl3}$ (A) - Acetona (B)
Como se observa en las gráficas:
$ \begin{array}{l} \lim\limits_{x_{\rm A} \to 1} \dfrac{P_{\rm A}}{x_{\rm A}} = P_{\rm A}^* \\[1ex] \lim\limits_{x_{\rm B} \to 1} \dfrac{P_{\rm B}}{x_{\rm B}} = P_{\rm B}^* \end{array} $
Esto es, se cumple la ley de Raoult en el límite:
$P_i = x_i P_i^* \quad x_i \to 1$
Como puede apreciarse en las representaciones anteriores, la curva de $i$ se acerca a la línea recta discontinua que representa a la ley de Raoult, hasta hacerse tangencial a ésta, cuando $x_i$ se aproxima a la unidad.
$\ast$ Actividad de un componente en mezclas condensadas:
- Mezcla ideal:
Sea $i$ un componente de dicha mezcla, estando ésta en equilibrio con su vapor (el cual se considera que no contiene componentes ajenos a la mezcla):
Mezcla (líquida) $\ce{<=>}$ Vapor
La condición de equilibrio:
$\mu_{i \rm (l)} = \mu_{i \rm (g)}$
Siendo:
$\mu_{i \rm (g)} = \mu°_{\!\! \lower 2mu i \rm(g)} + RT \ln P_i$
Donde se ha omitido, por conveniencia, $P° = \pu{1 atm}$ como denominador en el argumento del logaritmo. También se ha considerado vapor ideal (si no $f_i$ en vez de $P_i$).
Como la mezcla es ideal:
$P_i = P_i^* x_i$ Ley de Raoult.
Por tanto:
$ \begin{align} \mu_{i \rm (l)} = \mu_{i \rm (g)} &= \mu°_{\!\! \lower 2mu i \rm (g)} + RT \ln (P_i^* x_i) = \\[1ex] &= \mu°_{\!\! \lower 2mu i \rm (g)} + RT \ln P_i^* + RT \ln x_i \tag{$\ast$} \label{*} \end{align} $
En donde:
$\mu°_{\!\! \lower 2mu i \rm (g)}$ Potencial químico en el estado tipo, i.e. gas ideal $i$ puro, a $T$ y $P = \pu{1 atm}$. $P_i$ Presión parcial de $i$ en el vapor. $P_i^*$ Presión de vapor de $i$ puro. $x_i$ Fracción molar de $i$ en la mezcla condensada.
Cuando la mezcla ideal es sólo el líquido $i$ puro, por tanto $x_i = 1$, entonces:
$\mu_{i \rm (l)} = \mu_{i \rm (l)}^* (T,P_i^*)$ ($i$ puro, $P_i^*$, $T$)
Que es, por consiguiente:
$\mu_{i \rm (l)}^* (T,P_i^*) = \mu°_{\!\! \lower 2mu i \rm (g)} + RT \ln P_i^*$
Remplazando en $\eqref{*}$:
$\boxed{\mu_{i \rm (l)} = \mu_{i \rm (l)}^* (T,P_i^*) + RT \ln x_i}$
Contemplando la situación más general, i.e. que pudiera haber en la fase vapor algún gas inmiscible con la fase líquida, lo que afectaría a la presión total (la aumentaría), entonces, para el líquido $i$ puro:
Sin $\ce{X_{(g)}}$ en la fase vapor, i.e. líquido $i$ puro en equilibrio sólo con su propio vapor:
$\ce{$i$_{(l)} <=> $i$_{(g)}}$ ($P_i^*,T$)
Entonces:
$\mu_{i \rm (l)}^* (P_i^*,T) = \mu_{i \rm (g)}^* (P_i^*,T)$
Con la presencia de $\ce{X_{(g)}}$ se produciría un incremento en la presión sobre el líquido puro $i$, siendo el efecto de la presión total $P$ sobre su potencial químico:
$ \left( \dfrac{\partial \mu_{i \rm (l)}^*}{\partial P} \right)_{\! T} = V_{i \rm (l)}^* = V_{\rm m, \it i \rm (l)} $
Siendo que $V_{\rm m, \it i \rm (l)} {\downarrow} {\downarrow}$, puede considerarse que el potencial químico del líquido $i$ puro cambia poco con la presión (total), por lo que (si su incremento es moderado):
$\mu_{i \rm (l)}^* (P_i^*,T) \simeq \mu_{i \rm (l)}^* (P,T)$
Concluyéndose al fin:
$\boxed{\mu_{i \rm (l)} = \mu_{i \rm (l)}^* (P,T) + RT \ln x_i} \tag{$\ast\ast$} \label{**}$
En donde:
$\mu_{i \rm (l)}^* (P,T)$ Potencial químico en el estado tipo de $i$, i.e. líquido $i$ puro a $P$ y $T$ de la mezcla.
Cuando $P = \pu{1 atm}$, y se toma su estado tipo como referencia para todos los demás, entonces, siendo:
$d \mu_{i \rm (l)}^* = V_i^\ast \, dP = RT \, d \ln \Gamma_{i \rm (l)}$ ($T$ cte.)
Integrando entre $P = \pu{1 atm}$ y $P$, se halla:
$\mu_{i \rm (l)}^* (P,T) = \mu°_{\!\! \lower 2mu {i \rm (l)}}(T) + \displaystyle \int_1^P V_i^* \, dP = \mu°_{\!\! \lower 2mu {i \rm (l)}} (T) + RT \ln \Gamma_{i \rm (l)}$
Donde:
$\Gamma_{i \rm (l)}$ Actividad del líquido $i$ puro a $P$ y $T$ de la mezcla.
Sustituyendo en $\eqref{**}$:
$ \begin{array}{c} \mu_{i \rm (l)} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {i \rm (l)}}(T) + RT \ln \Gamma_{i \rm (l)} + RT \ln x_i \\[1ex] \boxed{ \mu_{i \rm (l)} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {i \rm (l)}}(T) + RT \ln (\Gamma_{i \rm (l)} x_i) } \quad \rlap{\text{(Mezcla ideal)}} \end{array} $
En donde:
$\mu°_{\!\! \lower 2mu {i \rm (l)}}(T)$ Potencial químico en el estado tipo de $i$ en la mezcla, i.e. líquido puro $i$, por tanto $x_i = 1$, a $P = \pu{1 atm}$, con lo que $\Gamma_{i \rm (l)} = 1$, y $T$ de la mezcla.
- Mezcla real:
Para este caso, por analogía, se define:
$\boxed{\mu_{i \rm(l)} = \mu_{i \rm(l)}^◽ + RT \ln a_{i \rm (l)}}$
Donde:
$a_{i \rm (l)}$ Actividad de $i$ en la mezcla (líquida), i.e. a la composición, $P$ y $T$ de la mezcla.
Se toma como estado de referencia $x_i \to 1$, a la $P$ y $T$ de la mezcla. En el estado de referencia la mezcla cumple la ley de Raoult, por tanto se comporta idealmente.
Siendo:
$ \begin{array}{l} \mu_{i \rm (l),ideal} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {i \rm (l)}} + RT \ln (\Gamma_{i \rm (l)} x_i) \\[1ex] \mu_{i \rm (l),real} = \mu_{i \rm(l)}^◽ + RT \ln a_{i \rm (l)} \end{array} $
Entonces, en el estado de referencia:
$x_i \to 1 \Rightarrow \mu_{i \rm (l),ideal} = \mu_{i \rm (l),real}$ ($P$ y $T$ mezcla)
De donde se halla que:
$\lim\limits_{x_i \to 1} \exp \left[ \dfrac{ \mu°_{\!\! \lower 2mu {i \rm (l)}} - \mu_{i \rm (l)}^◽ }{RT} \right] = \lim\limits_{x_i \to 1} \dfrac{a_{i \rm (l)}}{\Gamma_{i \rm (l)} x_i} = k$ ($P$ y $T$ mezcla)
Por convenio:
$k = 1$
Siendo entonces:
$\mu°_{\!\! \lower 2mu {i \rm (l)}} = \mu_{i \rm (l)}^◽$
En consecuencia:
$\boxed{\mu_{i \rm(l)} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {i \rm(l)}} + RT \ln a_{i \rm (l)}}$ (Mezcla real)
En donde:
$\mu°_{\!\! \lower 2mu {i \rm (l)}}$ Potencial químico en el estado tipo de $i$ en la mezcla, i.e. líquido puro $i$ a $P = \pu{1 atm}$ y $T$ de la mezcla, en el que $a_{i \rm (l)} = 1$.
El potencial químico de exceso del componente $i$, $\mu_i^{\rm E}$, es la diferencia, para una composición, $P$ y $T$ dadas, entre el potencial químico de $i$ en la mezcla real y el potencial químico de $i$ si la mezcla se comportara idealmente:
$\mu_i^{\rm E} = \mu_{i \rm (l),real} - \mu_{i \rm (l),ideal} = RT \ln \dfrac{a_{i \rm (l)}}{\Gamma_{i \rm (l)} x_i}$
A continuación, se define el coeficiente de actividad:
$\boxed{\dfrac{a_{i \rm (l)}}{\Gamma_{i \rm (l)} x_i} = f_i}$
(No confundir, aunque se use el mismo símbolo, con la fugacidad).
Quedando pues:
$\boxed{\mu_{i \rm (l)} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {i \rm (l)}} + RT \ln (\Gamma_{i \rm (l)} \, f_i \, x_i)}$
Donde $f_i$ da la medida del alejamiento de la idealidad.
En una mezcla, sea líquida o sólida, en el estado tipo, donde $a_i = 1$, componente $i$ puro ($x_i = 1$), $P = \pu{1 atm}$ ($\Gamma_i = 1$) y $T$ de la mezcla, entonces:
$f_i = \dfrac{a_i}{\Gamma_i x_i} = 1$ Estado tipo.
$\ast$ Determinación de actividades a partir de presiones de vapor:
Ya sea el componente de una mezcla de líquidos o el disolvente de una disolución, el estado tipo es el líquido puro a $P = \pu{1 atm}$ y $T$ de la mezcla.
Para establecer una relación entre las actividades del componente en una mezcla (o disolvente en una disolución), a $P$ y $T$, y del componente en el estado tipo (puro, $P = \pu{1 atm}$, $T$ mezcla), se plantea lo siguiente:
Donde:
$P_{\rm A}^*$ Presión de vapor del líquido puro (de $\ce{A}$) a $P$ y $T$. $P_{\rm A}$ Presión parcial de $\ce{A}$ en el vapor en equilibrio con la mezcla líquida a $P$ y $T$.
Ya que como función de estado no depende del camino, la diferencia entre el potencial químico del componente $\ce{A}$ en la mezcla líquida y el potencial químico en su estado tipo es:
$\Delta \mu_{\rm A}(1) = \Delta \mu_{\rm A}(2) + \Delta \mu_{\rm A}(3) + \Delta \mu_{\rm A}(4) + \Delta \mu_{\rm A}(5) \tag{$\ast{\ast}\ast$} \label{***}$
Donde:
Etapa (3): Evaporación del líquido puro $\ce{A}$ a su $P_{\rm A}^*$ de equilibrio, por lo que:
$ \begin{array}{c} \mu_{\rm A(l)}^* = \mu_{\rm A(g)}^* \\[1ex] \Delta \mu_{\rm A}(3) = \mu_{\rm A(g)}^* - \mu_{\rm A(l)}^* = 0 \end{array} $
Etapa (5): Se disuelve $\ce{A}$, desde la mezcla gaseosa a la mezcla líquida, a su $P_{\rm A}$ de equilibrio, con lo que:
$ \begin{array}{c} \mu_{\rm A(l)} = \mu_{\rm A(g)} \\[1ex] \Delta \mu_{\rm A}(5) = \mu_{\rm A(l)} - \mu_{\rm A(g)} = 0 \end{array} $
Etapa (1):
$ \begin{align} \Delta \mu_{\rm A}(1) &= \mu_{\rm A(l)} - \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm A(l)}} = \\[1ex] &= \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm A(l)}} + RT \ln a_{\rm A(l)} - \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm A(l)}} = \\[1ex] &= RT \ln a_{\rm A(l)} \end{align} $
Etapa (2):
$ \begin{align} \Delta \mu_{\rm A}(2) &= \mu_{\rm A(l)}^* - \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm A(l)}} = \\[1ex] &= \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm A(l)}} + RT \ln a_{\rm A(l)}^* - \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm A(l)}} = \\[1ex] &= RT \ln a_{\rm A(l)}^* \end{align} $
Etapa (4):
$ \begin{align} \Delta \mu_{\rm A}(4) &= \mu_{\rm A(g)} - \mu_{\rm A(g)}^* = \\[1ex] &= \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm A(g)}} + RT \ln a_{\rm A(g)} - (\mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm A(g)}} + RT \ln a_{\rm A(g)}^*) = \\[1ex] &= RT \ln \dfrac{a_{\rm A(g)}}{a_{\rm A(g)}^*} \end{align} $
Sustituyendo en $\eqref{***}$:
$ \begin{array}{c} RT \ln a_{\rm A(l)} = RT \ln a_{\rm A(l)}^* + RT \ln \dfrac{a_{\rm A(g)}}{a_{\rm A(g)}^*} \\[1ex] a_{\rm A(l)} = a_{\rm A(l)}^* \dfrac{a_{\rm A(g)}}{a_{\rm A(g)}^*} \end{array} $
Cambiando el símbolo de la actividad del líquido puro $\ce{A}$ a la $P$ y $T$ de la mezcla (o disolución):
$\boxed{a_{\rm A(l)} = \Gamma_{\rm A(l)} \dfrac{a_{\rm A(g)}}{a_{\rm A(g)}^*}}$
Siendo:
$\ln a_{\rm A(l)}^* = \ln \Gamma_{\rm A(l)} = \dfrac{1}{RT} \displaystyle \int_1^P V_{\rm A(l)}^* \, dP$ ($T =$ cte.)
Donde:
$V_{\rm A(l)}^*$ Volumen molar del líquido puro $\ce{A}$ a $P$ y $T$ de la mezcla (o disolución).
Supuestos:
- Si $P$ no es muy elevada entonces $V_{\rm A(l)}^*$ constante,
siendo pues:
$\ln \Gamma_{\rm A(l)} = \dfrac{V_{\rm A(l)}^*}{RT} (P - 1)$
Entonces:
$ \begin{array}{c} P = \pu{1 atm} \Rightarrow \ln \Gamma_{\rm A(l)} = 0 \\[1ex] \Gamma_{\rm A(l)} = 1 \quad (T,P = \pu{1 atm}) \end{array} $
Además pues:
$a_{\rm A(l)} = \dfrac{a_{\rm A(g)}}{a_{\rm A(g)}^*} \qquad (T,P = \pu{1 atm})$
Siendo así para la mezcla:
$\mu_{\rm A(l)} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm A(l)}} + RT \ln \dfrac{a_{\rm A(g)}}{a_{\rm A(g)}^*}$ si $P \simeq \pu{1 atm}$
Puede considerarse $\Gamma_{\rm A(l)} \simeq 1$ hasta $P = \pu{10 atm}$.
- En función de la fugacidad:
$a_{\rm A(l)} = \Gamma_{\rm A(l)} \dfrac{f_{\rm A}}{f_{\rm A}^*}$
- Si la mezcla es ideal, i.e. cumple Raoult ($f_{\rm A} =
f_{\rm A}^* x_{\rm A}$):
$a_{\rm A(l)} = \Gamma_{\rm A(l)} \dfrac{f_{\rm A}^* x_A}{f_{\rm A}^*} = \Gamma_{\rm A(l)} x_A$
Que encaja con lo que se vio para mezcla ideal:
$\mu_{\rm i(l)} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm i(l)}} + RT \ln (\Gamma_{i \rm (l)} x_i)$
- Si la fase gaseosa tiene comportamiento de gas ideal (a $P$
moderadas, hasta $\pu{10 atm}$, es una buena aproximación, aunque
también depende de la temperatura), fugacidades y presiones parciales
coinciden:
$ \begin{array}{c} a_{\rm A(l)} = \Gamma_{\rm A(l)} \dfrac{P_{\rm A}}{P_{\rm A}^*} \\[1ex] \boxed{a_{\rm A(l)} \simeq \dfrac{P_{\rm A}}{P_{\rm A}^*}} \end{array} $
También para el coeficiente de actividad (no confundir con fugacidad):
$ \begin{array}{c} f_{\rm A} = \dfrac{a_{\rm A(l)}}{\Gamma_{\rm A(l)} x_{\rm A}} = \dfrac{ \Gamma_{\rm A(l)} (P_{\rm A}{∕}P_{\rm A}^*) }{ \Gamma_{\rm A(l)} x_{\rm A}} \\[1ex] \boxed{ f_{\rm A} = \dfrac{P_{\rm A}}{P_{\rm A}^* x_{\rm A}} } \end{array} $