Sea una disolución donde A, el componente de mayor proporción, es el disolvente y B, un no electrolito, el soluto, el cual presenta una solubilidad limitada, además de no existir puro en el mismo estado que la disolución a la $P$ y $T$ de ésta, entonces:
DR: Disolvente de Raoult. DDI: Disolución diluida ideal.
Como se observa en la representación, en un cierto intervalo de composiciones, cuando $x_{\rm A} \to 1$, para el disolvente:
$P_{\rm A} = P_{\rm A}^* x_{\rm A}$ ($x_{\rm A} \to 1$)
En esta situación, en la que obedece la ley de Raoult, se le denomina disolvente de Raoult (DR). En el mismo rango de composiciones, cuando $x_{\rm B} \to 0$, para el soluto:
$P_{\rm B} = K_{{\rm H},x} x_{\rm B}$ ($x_{\rm B} \to 0$)
Esta expresión es la ley de Henry, que es una ley experimental, resultado del estudio de la disolución de gases en líquidos. Donde $K_{{\rm H},x}$, la constante de Henry, es, pues, una constante empírica.
A esta disolución diluida, en la que el disolvente responde a la ley de Raoult y el soluto a la de Henry, se le llama disolución diluida ideal (DDI). Esto será más cierto cuanto más diluida sea la disolución, por lo que:
$ \begin{array}{l} \lim\limits_{x_{\rm A} \to 1} \dfrac{P_{\rm A}}{x_{\rm A}} = P_{\rm A}^* \\[1ex] \lim\limits_{x_{\rm B} \to 0} \dfrac{P_{\rm B}}{x_{\rm B}} = K_{{\rm H},x} \end{array} $
Como se verá más adelante, esto servirá de base para establecer un nuevo estado de referencia.
En disoluciones diluidas puede ser más conveniente expresar la composición, en vez de con la fracción molar, mediante molalidad ($m$) o molaridad ($c$) del soluto. Esto es:
$ \begin{array}{l} \begin{aligned} x_{\rm B} &= \dfrac{n_{\rm B}}{n_{\rm A} + n_{\rm B}} = \dfrac{m_{\rm B}}{1000{∕}M_{\rm A} + m_{\rm B}} = \\[1ex] &= \dfrac{m_{\rm B} M_{\rm A}}{1000 + m_{\rm B} M_{\rm A}} \end{aligned} \\[1em] \begin{aligned} x_{\rm B} &= \dfrac{n_{\rm B}}{n_{\rm A} + n_{\rm B}} = \dfrac{ c_{\rm B} }{ (\rho - c_{\rm B} M_{\rm B}){∕}M_{\rm A} + c_{\rm B} } = \\[1ex] &= \dfrac{ c_{\rm B} M_{\rm A} }{ c_{\rm B}(M_{\rm A} - M_{\rm B}) + \rho } \end{aligned} \end{array} $
Donde $M_{\rm A}$ y $M_{\rm B}$ son los respectivos pesos moleculares y $\rho$ la densidad de la disolución. Para la disolución diluida ideal la concentración de soluto es muy baja, por lo que pueden hacerse aproximaciones:
DDI $ \Rightarrow \left\{ \begin{array}{l} x_{\rm B} \simeq \dfrac{n_{\rm B}}{n_{\rm A}} \\[1ex] x_{\rm B} \simeq \dfrac{m_{\rm B} M_{\rm A}}{1000} \\[1ex] x_{\rm B} \simeq \dfrac{c_{\rm B} M_{\rm A}}{\rho_{\rm A}^*} = c_{\rm B} V_{\rm A}^* \end{array} \right. $
En la disolución diluida ideal la fracción molar del soluto ($x_{\rm B}$) es proporcional tanto a su molalidad ($m_{\rm B}$) como a su molaridad ($c_{\rm B}$) y, por tanto, también lo es, por la ley de Henry, su presión parcial. Esto es:
$ \begin{array}{l} \begin{aligned} P_{\rm B} &= K_{{\rm H},x} x_{\rm B} = \\[1ex] &= K_{{\rm H},x} \dfrac{m_{\rm B} M_{\rm A}}{1000} = \\[1ex] &= K_{{\rm H},x} c_{\rm B} V_{\rm A}^* \end{aligned} \end{array} $
Se definen:
$ \begin{array}{l} K_{{\rm H},m} = K_{{\rm H},x} \dfrac{M_{\rm A}}{1000} \\[1ex] K_{{\rm H},c} = K_{{\rm H},x} V_{\rm A}^* \end{array} $
Que son, respectivamente, las constantes de Henry en la escala de molalidad y molaridad. Por consiguiente, en la disolución diluida ideal:
$P_{\rm B} = K_{{\rm H},x} x_{\rm B}$ Escala de fracción molar. $P_{\rm B} = K_{{\rm H},m} m_{\rm B}$ Escala de molalidad. $P_{\rm B} = K_{{\rm H},c} c_{\rm B}$ Escala de molaridad.
$\ast$ Actividad de los componentes en una disolución:
• Disolvente:
Para el disolvente, que cumple Raoult cuando $x_{\rm A} \to 1$, se hallaría en un desarrollo teórico análogo al que se hizo en mezclas, con mismos estados tipo y de referencia:
$\mu_{\rm A(sln)} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm A(l)}} + RT \ln (\Gamma_{\rm A(l)} \, f_{\rm A} x_{\rm A})$
Recordando que $f_A$ es el coeficiente de actividad, no confundir con fugacidad, de $\rm A$.
El estado tipo, donde $a°_{\!\! \lower 2mu {\rm A,(l)}} = 1$, es: $\ce{A}$ puro ($x_{\rm A} = 1$), $P = \pu{1 atm}$ ($\Gamma_{\rm A,(l)} = 1$) y $T$ de la disolución (abreviada: sln).
• Soluto:
- Disolución diluida ideal (DDI):
Sea la disolución diluida ideal en equilibrio con el vapor:
DDI $\ce{<=>}$ vapor ($T$, $P$, $x_{\rm B}$)
La condición de equilibrio:
$\mu_{\rm B(sln)} = \mu_{\rm B(g)}$
Si el vapor es una mezcla de gases ideales (si no fugacidad en vez de presión parcial):
$\mu_{\rm B(g)} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm B(g)}} + RT \ln P_{\rm B}$
Así que:
$\mu_{\rm B(sln)} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm B(g)}} + RT \ln P_{\rm B}$
En una disolución diluida ideal el soluto cumple Henry:
$ \begin{align} \mu_{\rm B(sln)} &= \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm B(g)}} + RT \ln (K_{{\rm H},x} x_{\rm B}) = \\[1ex] &= \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm B(g)}} + RT \ln K_{{\rm H},x} + RT \ln x_{\rm B} \tag{$\ast$} \label{*} \end{align} $
Si virtualmente se extiende el comportamiento de disolución diluida ideal hasta $x_{\rm B} = 1$, entonces para tal estado (ficticio):
$\mu_{\rm B(sln)} = \mu_{\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠}(P,T)$ (DDI, $\ce{B}$ puro, $P$, $T$)
Siendo:
$\mu_{\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠}(P,T) = \mu°_{\rm B(g)} + RT \ln K_{{\rm H},x}$
Sustituyendo en $\eqref{*}$:
$\mu_{\rm B(sln)} = \mu_{\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠}(P,T) + RT \ln x_{\rm B} \tag{$\ast\ast$} \label{**}$
Donde:
$\mu_{\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠}(P,T)$ Potencial químico del estado tipo: soluto en la DDI, cuando $x_{\rm B} = 1$, a $T$ y $P$ de la disolución (es un estado hipotético).
Interesa, para la disolución, habitual de trabajo, $P = \pu{1 atm}$, y no una $P$ cualquiera. Siendo:
$ d \mu_{\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠} = V_{\rm B}^\infty \, dP = RT \, d \ln \Gamma_{\rm B(sln)} $ ($T$ cte.)
En donde:
$V_{\rm B}^\infty$ Volumen parcial del soluto en la disolución infinitamente diluida a $P$ y $T$ de la mezcla (ficticiamente el soluto como en la DDI).
Integrando desde $P° = \pu{1 atm}$:
$ \begin{array}{c} \mu_{\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠} - \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm B(sln)}}(\pu{1atm},T) = \displaystyle \int_1^P V_{\rm B}^\infty \, dP = RT \ln \Gamma_{\rm B(sln)} \\[1ex] \mu_{\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm B(sln)}}(\pu{1atm},T) + \displaystyle \int_1^P V_{\rm B}^\infty \, dP = \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm B(sln)}}(\pu{1atm},T) + RT \ln \Gamma_{\rm B(sln)} \end{array} $
Donde:
$\Gamma_{\rm B(sln)}$ Actividad del soluto en el estado tipo, i.e. soluto puro en la DDI a $P$ y $T$ de la disolución.
Reemplazando en $\eqref{**}$:
$ \boxed{ \mu_{\rm B(sln)} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm B(sln)}} + RT \ln (\Gamma_{\rm B(sln)} x_{\rm B}) } $
En donde:
$\mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm B(sln)}}$ Potencial químico del estado tipo a presión estándar: soluto en la DDI, cuando $x_{\rm B} = 1$ y $P = \pu{1 atm}$ ($\Gamma_{\rm B(sln)} = 1$) y $T$ de la disolución.
- Disolución real:
Se define:
$\mu_{\rm B(sln)} = \mu_{\rm B(sln)}^◽ + RT \ln a_{x,\rm B}$
Como estado de referencia se elige cuando $x_{\rm B} \to 0$ ($x_{\rm A} \to 1$). En tal estado, en la disolución real, el disolvente cumple Raoult y el soluto Henry, por lo que se comporta como una disolución diluida ideal. Por consiguiente, en el estado de referencia:
$x_{\rm B} \to 0 \Rightarrow \mu_{\rm B(sln),ideal} = \mu_{\rm B(sln),real}$ ($P$, $T$ disolución)
Siendo:
$ \begin{array}{l} \mu_{\rm B(sln),ideal} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm B(sln)}} + RT \ln (\Gamma_{x,\rm B} x_{\rm B}) \\[1ex] \mu_{\rm B(sln),real} = \mu_{\rm B(sln)}^◽ + RT \ln a_{x,\rm B} \end{array} $
Entonces:
$ \lim\limits_{\substack{x_{\rm B} \to 0 \\ x_{\rm A} \to 1}} \exp \left[ \dfrac{ \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm B(sln)}} - \mu_{\rm B(sln)}^◽ }{RT} \right] = \lim\limits_{\substack{x_{\rm B} \to 0 \\ x_{\rm A} \to 1}} \dfrac{a_{x,\rm B}}{\Gamma_{x,\rm B} x_{\rm B}} = k $
Por conveniencia:
$k = 1$
Siendo pues:
$\mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm B(sln)}} = \mu_{\rm B(sln)}^◽$
Consecuentemente:
$ \boxed{ \mu_{\rm B(sln)} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm B(sln)}} + RT \ln a_{x,\rm B} } $
A esta igualdad se llegó empleando la ley de Henry en la escala de fracciones molares, pero se podrían haber usado las escalas de molalidad o molaridad, lo que mediante un desarrollo similar habría conducido a expresiones análogas. Esto es:
$ \begin{align} \mu_{\rm B(sln)} &= \mu°_{\!\! \lower 2mu {x,\rm B}} + RT \ln a_{x,\rm B} = \\[1ex] &= \mu°_{\!\! \lower 2mu {m,\rm B}} + RT \ln a_{m,\rm B} = \\[1ex] &= \mu°_{\!\! \lower 2mu {c,\rm B}} + RT \ln a_{c,\rm B} \end{align} $
Siendo:
· Estado tipo referido a fracciones molares:
$\mu_{\rm B(sln)} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {x,\rm B}} \Rightarrow a_{x,\rm B} = 1$
Siendo una disolución diluida ideal hipotética con $P = \pu{1 atm}$, $T$ de la disolución y $x_{\rm B} = 1$. También:
$V°_{\!\! \lower 2mu {\rm B}} = V_{\rm B}^\infty$ $H°_{\!\! \lower 2mu {\rm B}} = H_{\rm B}^\infty$ $C°_{\!\! \lower 2mu {P,\rm B}} = C_{P, \rm B}^\infty$
Que son magnitudes molares parciales correspondientes a la disolución infinitamente diluida a $P = \pu{1 atm}$ y $T$.
· Estado tipo referido a molalidades:
$\mu_{\rm B(sln)} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {m,\rm B}} \Rightarrow a_{m,\rm B} = 1$
Siendo una disolución diluida ideal hipotética con $P = \pu{1 atm}$, $T$ de la disolución y $m_{\rm B} = 1$. Además:
$V°_{\!\! \lower 2mu {\rm B}} = V_{\rm B}^\infty$ $H°_{\!\! \lower 2mu {\rm B}} = H_{\rm B}^\infty$ $C°_{\!\! \lower 2mu {P,\rm B}} = C_{P, \rm B}^\infty$
· Estado tipo referido a molaridades:
$\mu_{\rm B(sln)} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {c,\rm B}} \Rightarrow a_{c,\rm B} = 1$
Siendo una disolución diluida ideal hipotética con $P = \pu{1 atm}$, $T$ de la disolución y $c_{\rm B} = 1$. Además:
$V°_{\!\! \lower 2mu {\rm B}} = V_{\rm B}^\infty$ $H°_{\!\! \lower 2mu {\rm B}} = H_{\rm B}^\infty$ $C°_{\!\! \lower 2mu {P,\rm B}} = C_{P, \rm B}^\infty$
Obviamente, al ser estados (hipotéticos) distintos:
$\mu°_{\!\! \lower 2mu {x,\rm B}} \neq \mu°_{\!\! \lower 2mu {m,\rm B}} \neq \mu°_{\!\! \lower 2mu {c,\rm B}}$
El potencial químico de exceso:
$ \begin{align} \mu_{\rm B}^{\rm E} &= \mu_{\rm B(sln),real} - \mu_{\rm B(sln),ideal} = \\[1ex] &= \left[ \mu°_{\!\! \lower 2mu {x,\rm B}} + RT \ln a_{x,\rm B} \right] - \left[ \mu°_{\!\! \lower 2mu {x,\rm B}} + RT \ln (\Gamma_{x,\rm B} x_{\rm B}) \right] = \\[1ex] &= RT \ln \dfrac{a_{x,\rm B}}{\Gamma_{x,\rm B} x_{\rm B}} \end{align} $
Se define:
$\gamma_{x,\rm B} = \dfrac{a_{x,\rm B}}{\Gamma_{x,\rm B} x_{\rm B}}$ (Coeficiente de actividad en la escala de fracciones molares).
Análogamente:
$\gamma_{m,\rm B} = \dfrac{a_{m,\rm B}}{\Gamma_{m,\rm B} m_{\rm B}}$ (Coeficiente de actividad en la escala de molalidad).
$\gamma_{c,\rm B} = \dfrac{a_{c,\rm B}}{\Gamma_{c,\rm B} c_{\rm B}}$ (Coeficiente de actividad en la escala de molaridad).
Como se vio (más arriba):
$ \left( \dfrac{ \partial \mu_{\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠} }{ \partial P } \right)_{\! T} = V_{\rm B}^\infty $
Esta expresión, tal cual, es aplicable en los estados tipo basados en fracción molar y molalidad, pero no en molaridad, ya que aunque los moles de los componentes sean constantes no implica que lo sea la concentración (el volumen cambia con la presión). Esto es, en una disolución diluida ideal:
$ \begin{align} \underbrace{\left( \dfrac{\partial \mu_{\rm B(sln),ideal}}{\partial P} \right)_{\! T,n_i}}_{\large V_{\rm B}^\infty} &= \left( \dfrac{ \partial \mu_{x,\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠} }{ \partial P} \right)_{\! T} + RT \cancelto{0}{\left( \dfrac{\partial \ln x_{\rm B}}{\partial P} \right)_{\! T,n_i}} = \\[1ex] &= \left( \dfrac{ \partial \mu_{m,\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠} }{ \partial P} \right)_{\! T} + RT \cancelto{0}{\left( \dfrac{\partial \ln m_{\rm B}}{\partial P} \right)_{\! T,n_i}} = \\[1ex] &= \left( \dfrac{ \partial \mu_{c,\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠} }{ \partial P} \right)_{\! T} + RT \left( \dfrac{\partial \ln c_{\rm B}}{\partial P} \right)_{\! T,n_i} \end{align} $
Entonces:
$ \begin{align} \left( \dfrac{ \partial \mu_{c,\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠} }{ \partial P} \right)_{\! T} &= V_{\rm B}^\infty - RT \left( \dfrac{\partial \ln c_{\rm B}}{\partial P} \right)_{\! T,n_i} = \\[1ex] &= V_{\rm B}^\infty - RT \left( \dfrac{ \partial \ln ( n_{\rm B}{∕}V_{\rm (sln)}^\infty ) }{\partial P} \right)_{\! T,n_i} = \\[1ex] &= V_{\rm B}^\infty - RT \left( \dfrac{ \partial (\ln n_{\rm B} - \ln V_{\rm (sln)}^\infty ) }{\partial P} \right)_{\! T,n_i} = \\[1ex] &= V_{\rm B}^\infty + RT \left( \dfrac{ \partial \ln V_{\rm (sln)}^\infty }{\partial V_{\rm (sln)}^\infty} \right)_{\! T,n_i} \left( \dfrac{\partial V_{\rm (sln)}^\infty}{\partial P} \right)_{\! T,n_i} = \\[1ex] &= V_{\rm B}^\infty + RT \underbrace{\dfrac{1}{V_{\rm (sln)}^\infty} \left( \dfrac{\partial V_{\rm (sln)}^\infty}{\partial P} \right)_{\! T,n_i}}_{\large -\kappa_{\rm (sln)}^\infty} = \\[1ex] &= V_{\rm B}^\infty - RT \kappa_{\rm (sln)}^\infty \end{align} $
Donde $\kappa_{\rm (sln)}^\infty$ es el coeficiente de compresibilidad isotérmica de la disolución a dilución infinita, o simplemente $\kappa_{\rm A}^*$ (el coeficiente de compresibilidad isotérmica del disolvente puro).
De todos modos, en fases condensadas, debido a que el coeficiente de compresibilidad isotérmica es muy pequeño, puede considerarse, salvo para cambios de presión grandes, el volumen constante (la concentración no cambia con la presión). Teniendo en cuenta esto al integrar:
$\mu_{\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠}(P,T) - \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm B(sln)}}(P°,T) = V_{\rm B}^\infty \displaystyle \int_{P°}^P dP = V_{\rm B}^\infty (P - P°)$
También:
$d \mu_{\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠} = RT \, d \ln \Gamma_{\rm B(sln)}$
Integrando:
$ \mu_{\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠}(P,T) - \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm B(sln)}}(P°,T) = RT \displaystyle \int_{1}^{\Gamma_{\rm B}} d \ln \Gamma_{\rm B(sln)} = RT \ln \Gamma_{\rm B(sln)} $
Si $P° = \pu{1 atm}$ y tras igualar:
$\Gamma_{x,\rm B} = \Gamma_{m,\rm B} = \Gamma_{c,\rm B} = \Gamma_{\rm B(sln)} = \exp \left[ \dfrac{V_{\rm B}^\infty}{RT} (P - 1) \right]$
$\ast$ Determinación de la actividad del soluto a partir de presiones de vapor:
Con tal de establecer tal relación, se evalúa la diferencia entre los potenciales químicos del soluto $\ce{B}$ en la disolución y en el estado tipo a presión estándar mediante el siguiente esquema:
Donde:
$P_{\rm B}^*$ Presión de vapor de $\ce{B}$ puro en la disolución diluida ideal a la $P$ y $T$ de la disolución (hipotético). $P_{\rm B}$ Presión parcial de $\ce{B}$ en el vapor en equilibrio con la disolución a $P$ y $T$.
Entonces:
$\Delta \mu_{\rm B}(1) = \Delta \mu_{\rm B}(2) + \Delta \mu_{\rm B}(3) + \Delta \mu_{\rm B}(4) + \Delta \mu_{\rm B}(5) \tag{$\ast{\ast}\ast$} \label{***}$
Siendo:
Etapa (3): Evaporación del soluto puro $\ce{B}$ en la disolución diluida ideal a su $P_{\rm B}^*$ de equilibrio (ficticio), así que:
$ \begin{array}{c} \mu_{\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠} = \mu_{\rm B(g)}^* \\[1ex] \Delta \mu_{\rm B}(3) = \mu_{\rm B(g)}^* - \mu_{\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠} = 0 \end{array} $
Etapa (5): Se disuelve $\ce{B}$, desde la mezcla gaseosa a la disolución, a su $P_{\rm B}$ de equilibrio, con lo que:
$ \begin{array}{c} \mu_{\rm B(sln)} = \mu_{\rm B(g)} \\[1ex] \Delta \mu_{\rm B}(5) = \mu_{\rm B(sln)} - \mu_{\rm B(g)} = 0 \end{array} $
Etapa (1):
$ \begin{align} \Delta \mu_{\rm B}(1) &= \mu_{\rm B(sln)} - \mu°_{\!\! \lower 2mu {x,\rm B}} = \\[1ex] &= \mu°_{\!\! \lower 2mu {x,\rm B}} + RT \ln a_{x,\rm B} - \mu°_{\!\! \lower 2mu {x,\rm B}} = \\[1ex] &= RT \ln a_{x,\rm B} \end{align} $
Etapa (2):
$ \begin{align} \Delta \mu_{\rm B}(2) &= \mu_{\rm B(sln)}^{\scriptscriptstyle ⊠} - \mu°_{\!\! \lower 2mu {x,\rm B}} = \\[1ex] &= \mu°_{\!\! \lower 2mu {x,\rm B}} + RT \ln \Gamma_{x,\rm B} - \mu°_{\!\! \lower 2mu {x,\rm B}} = \\[1ex] &= RT \ln \Gamma_{x,\rm B} \end{align} $
Etapa (4):
$ \begin{align} \Delta \mu_{\rm B}(4) &= \mu_{\rm B(g)} - \mu_{\rm B(g)}^* = \\[1ex] &= \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm B(g)}} + RT \ln a_{\rm B(g)} - ( \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm B(g)}} + RT \ln a_{\rm B(g)}^* ) = \\[1ex] &= RT \ln \dfrac{a_{\rm B(g)}}{a_{\rm B(g)}^*} \end{align} $
Reemplazando en $\eqref{***}$:
$ \begin{array}{c} RT \ln a_{x,\rm B} = RT \ln \Gamma_{x,\rm B} + RT \ln \dfrac{a_{\rm B(g)}}{a_{\rm B(g)}^*} \\[1ex] \boxed{ a_{x,\rm B} = \Gamma_{x,\rm B} \dfrac{a_{\rm B(g)}}{a_{\rm B(g)}^*} } \end{array} $
Supuestos:
- Si:
$P = \pu{1 atm} \Rightarrow \ln \Gamma_{x,\rm B} = \displaystyle \int_1^P \dfrac{V_{\rm B}^\infty}{RT} \, dP = 0$
Entonces si:
$ P \simeq \pu{1 atm} \Rightarrow \Gamma_{x,\rm B} \simeq 1 \Rightarrow a_{x,\rm B} \simeq \dfrac{a_{\rm B(g)}}{a_{\rm B(g)}^*} $
- Si la fase gaseosa se considera que es una mezcla de gases
ideales:
$ \begin{array}[b]{l} a_{\rm B(g)} = P_{\rm B} \\[1ex] a_{\rm B(g)}^* = P_{\rm B}^* = K_{{\rm H},x} \end{array} $ (DDI, ley de Henry)
Por consiguiente:
$ \boxed{ a_{x,\rm B} \simeq \dfrac{P_{\rm B}}{K_{{\rm H},x}} } $ ($P \simeq \pu{1 atm}$, mezcla de gases ideales)
Trabajando con el coeficiente de actividad:
$ \gamma_{x,{\rm B}} = \dfrac{a_{x,\rm B}}{\Gamma_{x,\rm B} x_{\rm B}} = \dfrac{ \cancel{\Gamma_{x,\rm B}} \! a_{\rm B(g)} }{ a_{\rm B(g)}^* \! \cancel{\Gamma_{x,\rm B}} \! x_{\rm B} } \mspace{-15mu} \underset{ \begin{subarray}{c} \big\uparrow \\ \text{mezcla} \\ \text{gaseosa} \\ \text{ideal} \end{subarray} }{=} \mspace{-15mu} \dfrac{P_{\rm B}}{P_{\rm B}^* x_{\rm B}} = \dfrac{P_{\rm B}}{K_{{\rm H},x} x_{\rm B}} $
$\ast$ Variación de la actividad y del coeficiente de actividad con la presión:
Para el disolvente (o componente en una mezcla):
$\mu_{\rm A(sln)} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm A(l)}} + RT \ln a_{x,\rm A}$
Por tanto:
$ \left( \dfrac{\partial \mu_{\rm A(sln)}}{\partial P} \right)_{\! T,n_{\rm A},n_{\rm B}} = \cancelto{0}{ \left( \dfrac{\partial \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm A(l)}}}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} } \! + RT \left( \dfrac{\partial \ln a_{x,\rm A}}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} $
(Donde, en las derivadas parciales, se ha usado el subíndice $n_j$, en lugar del habitual $n_i$ empleado otras veces, para representar el conjunto de los moles de cada componente, i.e. aquí $n_j \equiv \{n_{\rm A},n_{\rm B}\}$, y no tener que escribirlos uno a uno para reflejar su constancia).
Siendo:
$ \left( \dfrac{\partial \mu_{\rm A(sln)}}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} = \dfrac{\partial}{\partial P} \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! T,P,n_{\rm B}} = \dfrac{\partial}{\partial n_{\rm A}} \underbrace{ \left( \dfrac{\partial G}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} }_{V} = \left( \dfrac{\partial V}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! T,P,n_{\rm B}} = V_{\rm A} $
Entonces:
$ \left( \dfrac{\partial \ln a_{x,\rm A}}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} = \dfrac{V_{\rm A}}{RT} $
Además:
$ \begin{array}{c} a_{x,\rm A} = \Gamma_{\rm A(l)} \, f_{\rm A} x_{\rm A} \\[1ex] \ln a_{x,\rm A} = \ln \Gamma_{\rm A(l)} + \ln f_{\rm A} + \ln x_{\rm A} \\[1ex] \ln f_{\rm A} = \ln a_{x,\rm A} - \ln \Gamma_{\rm A(l)} - \ln x_{\rm A} \\[1ex] \left( \dfrac{\partial \ln f_{\rm A}}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} = \underbrace{ \left( \dfrac{\partial \ln a_{x,\rm A}}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} }_{\tfrac{V_{\rm A}}{RT} \vphantom{\tfrac{V_{\rm A}^*}{RT}}} - \underbrace{ \left( \dfrac{\partial \ln \Gamma_{\rm A(l)}}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} }_{\tfrac{V_{\rm A}^*}{RT}} - \cancelto{0}{ \left( \dfrac{\partial \ln x_{\rm A}}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} } \\[1ex] \boxed{ \left( \dfrac{\partial \ln f_{\rm A}}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} = \dfrac{V_{\rm A} - V_{\rm A}^*}{RT} } \end{array} $
Donde $f_{\rm A}$ es el coeficiente de actividad y $V_{\rm A}^*$ el volumen molar de $\ce{A}$ puro.
De manera similar se encontraría para el soluto:
$ \begin{array}{c} \left( \dfrac{\partial \ln a_{x,\rm B}}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} = \dfrac{V_{\rm B}}{RT} \\[1ex] \boxed{ \left( \dfrac{\partial \ln \gamma_{x,\rm B}}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} = \dfrac{V_{\rm B} - V_{\rm B}^\infty}{RT} } \end{array} $
$\ast$ Variación de la actividad con la temperatura:
Dividiendo por $T$, para el disolvente (o componente de una mezcla):
$\dfrac{\mu_{\rm A(sln)}}{T} = \dfrac{\mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm A(l)}}}{T} + R \ln a_{x,\rm A}$
Por consiguiente:
$\left( \dfrac{\partial (\mu_{\rm A(sln)}{∕}T)}{\partial T} \right)_{\! P,n_{\rm A},n_{\rm B}} = \left( \dfrac{\partial (\mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm A(l)}}{∕}T)}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} + R \left( \dfrac{\partial \ln a_{x,\rm A}}{\partial T} \right)_{\! P,n_j}$
Siendo:
$ \begin{align} \left( \dfrac{\partial (\mu_{\rm A(sln)}{∕}T)}{\partial T} \right)_{\! P,n_{\rm A},n_{\rm B}} &= -\dfrac{1}{T^2} \mu_{\rm A(sln)} + \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial \mu_{\rm A(sln)}}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} = \\[1ex] &= -\dfrac{1}{T^2} \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! T,P,n_{\rm B}} + \dfrac{1}{T} \dfrac{\partial}{\partial T} \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! T,P,n_{\rm B}} = \\[1ex] &= -\dfrac{1}{T^2} \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! T,P,n_{\rm B}} + \dfrac{1}{T} \dfrac{\partial}{\partial n_{\rm A}} \mspace{-9mu} \underbrace{ \left(\dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} }_{ \begin{subarray}{c} -S \\[.5ex] dG_{P,n_j} \, = \, -S \, dT_{P,n_j} \end{subarray} } \mspace{-9mu} = \\[1ex] &= -\dfrac{1}{T^2} \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! T,P,n_{\rm B}} - \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial S}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! T,P,n_{\rm B}} = \\[1ex] &= -\dfrac{1}{T^2} \left[ \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_{\rm A}} \right)_{T,P,n_{\rm B}} + T \left( \dfrac{\partial S}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! T,P,n_{\rm B}} \right] = \\[1ex] &= -\dfrac{1}{T^2} \biggl( \dfrac{\partial (\overbrace{G + TS}^{H})}{\partial n_{\rm A}} \biggr)_{\! T,P,n_{\rm B}} = -\dfrac{1}{T^2} \left( \dfrac{\partial H}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! T,P,n_{\rm B}} = \\[1ex] &= - \dfrac{H_{\rm A}}{T^2} \end{align} $
Entonces:
$ \left( \dfrac{\partial \ln a_{x,\rm A}}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} = -\dfrac{H_{\rm A}}{RT^2} + \dfrac{H°_{\!\! \lower 2mu {\rm A}}}{RT^2} = - \dfrac{H_{\rm A} - H°_{\!\! \lower 2mu {\rm A}}}{RT^2} = - \dfrac{L_{\rm A}}{RT^2} $
Donde $L_{\rm A}$ es la entalpía molar parcial relativa del disolvente.
De forma análoga, para el soluto:
$ \left( \dfrac{\partial \ln a_{x,\rm B}}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} = -\dfrac{H_{\rm B}}{RT^2} + \dfrac{H_{\rm B}^\infty}{RT^2} = - \dfrac{L_{\rm B}}{RT^2} $
Donde $L_{\rm B}$ es la entalpía molar parcial relativa del soluto.
$\ast$ Funciones de mezcla y de exceso:
Sea un proceso de mezclado, descrito de manera simple, tal que:
componentes puros $\ce{->}$ mezcla ($P$ y $T$ ctes.)
Entonces, la energía de Gibbs de mezcla:
$\Delta G^{\rm M} = G_{\rm mezcla} - G_{\rm puros} = \displaystyle \sum_i n_i \mu_i - \sum_i n_i \mu_i^* = \sum_i n_i (\mu_i - \mu_i^*)$
Donde $\mu_i$ y $\mu_i^*$ son respectivamente los potenciales químicos de $i$ en la mezcla y puro.
El potencial químico de $i$ en la mezcla, para una composición determinada, a $P$ y $T$:
$\mu_i = \mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \ln a_i$
El potencial químico de $i$ puro a $P$ y $T$:
$\mu_i^* = \mu°_{\!\! \lower 2mu i}' + RT \ln \Gamma_i$
Para mezclas, o disoluciones cuando todos sus componentes puros tengan el mismo estado (líquido o sólido) que la disolución a la presión y temperatura de ésta, se toma como estado tipo $i$ puro a $P= \pu{1 atm}$ y $T$ (se aplica Raoult). Siendo éste el caso:
$\mu°_{\!\! \lower 2mu i} = \mu°_{\!\! \lower 2mu i}{}'$
Así pues:
$ \begin{align} \Delta G^{\rm M} &= RT \sum_i n_i ( \ln a_i - \ln \Gamma_i ) = \\[1ex] &= RT \sum_i n_i \ln \dfrac{a_i}{\Gamma_i} \end{align} $
Siendo:
$a_i = \Gamma_i \, f_i x_i$
Donde $f_i$ es el coeficiente de actividad de $i$. Sustituyendo:
$ \begin{array}{c} \Delta G^{\rm M} = \displaystyle RT \sum_i n_i \ln \dfrac{\Gamma_i \, f_i x_i}{\Gamma_i} \\[1ex] \boxed{ \Delta G^{\rm M} = RT \sum_i n_i \ln (\, f_i x_i) } \end{array} $
Cuando la mezcla es ideal $f_i = 1$, por lo que:
$\Delta G^{\rm M}_{\rm id} = RT \displaystyle \sum_i n_i \ln x_i$
Se define la energía de Gibbs de exceso de una mezcla, la cual es una medida de la desviación de la idealidad, como:
$ \boxed{ \Delta G^{\rm E} = \Delta G^{\rm M} - \Delta G^{\rm M}_{\rm id} = RT \displaystyle \sum_i n_i \ln f_i } $
La entropia de mezcla:
$ \begin{align} \Delta S^{\rm M} &= S_{\rm mezcla} - S_{\rm puros} = \\[1ex] &= - \left[ \left( \dfrac{\partial G_{\rm mezcla}}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} - \left( \dfrac{\partial G_{\rm puros}}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} \right] = \\[1ex] &= - \left( \dfrac{\partial (G_{\rm mezcla} - G_{\rm puros})}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} = \\[1ex] &= - \left( \dfrac{\partial \Delta G^{\rm M}}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} \end{align} $
Derivando pues:
$ \begin{align} \Delta S^{\rm M} &= -RT \sum_i n_i \left( \dfrac{\partial \ln f_i}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} - R \sum_i n_i \ln (\, f_i x_i) = \\[1ex] &= -RT \sum_i n_i \Biggl[ \underbrace{ \left( \dfrac{\partial \ln a_i}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} }_{-\tfrac{H_i}{RT^2} + \tfrac{H°_{\!\! \lower 2mu i}}{RT^2}} - \underbrace{ \left( \dfrac{\partial \ln \Gamma_i}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} }_{-\tfrac{H_i^*}{RT^2} + \tfrac{H°_{\!\! \lower 2mu i}}{RT^2}} \Biggr] - R \sum_i n_i \ln (\, f_i x_i) = \\[1ex] &= -RT \sum_i n_i \left( - \dfrac{H_i - H_i^*}{RT^2} \right) - R \sum_i n_i \ln (\, f_i x_i) = \\[1ex] &= \sum_i n_i \dfrac{H_i - H_i^\ast}{T} - R \sum_i n_i \ln (\, f_i x_i) \end{align} $
Para una mezcla ideal:
$\Delta S^{\rm M}_{\rm id} = - \left( \dfrac{\partial \Delta G^{\rm M}_{\rm id}}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} = - R \displaystyle \sum_i n_i \ln x_i$
Cuando una mezcla es ideal $f_i = 1$, así que por comparación:
$\displaystyle \sum_i n_i \dfrac{H_i - H_i^\ast}{T} = 0 \Rightarrow H_i = H_i^\ast$ (mezcla ideal)
La entropia de exceso:
$ \begin{align} \Delta S^{\rm E} &= \Delta S^{\rm M} - \Delta S^{\rm M}_{\rm id} = \\[1ex] &= \sum_i n_i \dfrac{H_i - H_i^*}{T} - \sum_i n_i R \ln f_i \end{align} $
El volumen de mezcla:
$ \begin{align} \Delta V^{\rm M} &= V_{\rm mezcla} - V_{\rm puros} = \\[1ex] &= \left( \dfrac{\partial G_{\rm mezcla}}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} - \left( \dfrac{\partial G_{\rm puros}}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} = \\[1ex] &= \left( \dfrac{\partial (G_{\rm mezcla} - G_{\rm puros})}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} = \\[1ex] &= \left( \dfrac{\partial \Delta G^{\rm M}}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} \end{align} $
Haciendo entonces la derivada:
$ \begin{align} \Delta V^{\rm M} &= RT \sum_i n_i \left( \dfrac{\partial \ln f_i}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} = \\[1ex] &= RT \sum_i n_i \dfrac{V_i - V_i^*}{RT} = \\[1ex] &= \sum_i n_i (V_i - V_i^*) \end{align} $
Como cabía esperar.
Para el caso ideal:
$\Delta V^{\rm M}_{\rm id} = \left( \dfrac{\partial \Delta G^{\rm M}_{\rm id}}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} = 0$
Por tanto el volumen de exceso:
$\Delta V^{\rm E} = \Delta V^{\rm M} - \Delta V^{\rm M}_{\rm id} = \displaystyle \sum_i n_i (V_i - V_i^*)$
La entalpía de mezcla:
$ \begin{array}{l} \begin{aligned} \Delta H^{\rm M} &= H_{\rm mezcla} - H_{\rm puros} = \\[1ex] &= G_{\rm mezcla} + T S_{\rm mezcla} - (G_{\rm puros} + T S_{\rm puros}) = \\[1ex] &= G_{\rm mezcla} - T \left( \dfrac{\partial G_{\rm mezcla}}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} - G_{\rm puros} + T \left( \dfrac{\partial G_{\rm puros}}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} = \\[1ex] &= (G_{\rm mezcla} - G_{\rm puros}) - T \left( \dfrac{\partial (G_{\rm mezcla} - G_{\rm puros})}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} = \\[1ex] &= \Delta G^{\rm M} - T \left( \dfrac{\partial \Delta G^{\rm M}}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} \end{aligned} \\[1em] \begin{aligned} -\dfrac{\Delta H^{\rm M}}{T^2} &= -\dfrac{\Delta G^{\rm M}}{T^2} + \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial \Delta G^{\rm M}}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} = \\[1ex] &= \Delta G^{\rm M} \left( \dfrac{\partial (1{∕}T)}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} + \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial \Delta G^{\rm M}}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} = \\[1ex] &= \left( \dfrac{\partial (\Delta G^{\rm M}{∕}T)}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} \end{aligned} \end{array} $
Por consiguiente:
$ \begin{align} \Delta H^{\rm M} &= -RT^2 \sum_i n_i \left( \dfrac{\partial \ln f_i}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} = \\[1ex] &= -RT^2 \sum_i n_i \left( - \dfrac{H_i - H_i^*}{RT^2} \right) = \\[1ex] &= \sum_i n_i (H_i - H_i^*) \end{align} $
Siendo el resultado esperado.
Si la mezcla es ideal:
$\Delta H^{\rm M}_{\rm id} = -T^2 \left( \dfrac{\partial (\Delta G^{\rm M}_{\rm id}{∕}T)}{\partial T} \right)_{\! P,n_j} = 0$
Entonces, en una mezcla ideal, como ya se vio más arriba, $H_i = H_i^*$ (a la misma $P$ y $T$).
La entalpía de exceso:
$\Delta H^{\rm E} = \Delta H^{\rm M} - \! \cancelto{0}{\Delta H^{\rm M}_{\rm id}} \! = \Delta H^{\rm M}$
Le energía interna de mezcla:
$ \begin{align} \Delta U^{\rm M} &= U_{\rm mezcla} - U_{\rm puros} = \\[1ex] &= (H_{\rm mezcla} - PV_{\rm mezcla}) - (H_{\rm puros} - PV_{\rm puros}) = \\[1ex] &= \Delta H^{\rm M} - P \Delta V^{\rm M} \end{align} $
Entonces:
$ \begin{align} \Delta U^{\rm M} &= \sum_i n_i (H_i - H_i^*) - P \sum_i n_i (V_i - V_i^*) = \\[1ex] &= \sum_i n_i [(H_i - PV_i) - (H_i^* - PV_i^*)] = \\[1ex] &= \sum_i n_i (U_i - U_i^*) \end{align} $
Lo que se esperaba.
En una mezcla ideal:
$\Delta U^{\rm M}_{\rm id} = \underbrace{\Delta H^{\rm M}_{\rm id}}_0 - P \underbrace{\Delta V^{\rm M}_{\rm id}}_0 = 0$
Así que la energía interna de exceso:
$\Delta U^{\rm E} = \Delta U^{\rm M} - \! \cancelto{0}{\Delta U^{\rm M}_{\rm id}} \! = \Delta U^{\rm M}$