Propiedades coligativas

Las propiedades coligativas, i.e. que van unidas, relacionadas entre sí, son:

- Descenso de la presión de vapor:

Se plantea una mezcla líquida, donde $\ce{A}$ es el disolvente y $\ce{B}$ el soluto, en equilibrio con su vapor:

Entonces, la presión de vapor de la disolución:

$P = P_{\rm A} + P_{\rm B}$

Si el soluto es muy poco volátil:

$P \simeq P_{\rm A}$

Si además el disolvente obedece la ley de Raoult, i.e. disolución muy diluida, y la presión es suficientemente baja como para considerar el vapor ideal:

$P = P_{\rm A}^* x_{\rm A}$

De donde se concluye que al añadir el soluto al disolvente puro se produce un descenso en la presión de vapor. Lo mismo sucede con el potencial químico del disolvente:

$\mu_{\rm A(sln)} - \mu_{\rm A(l)}^* = RT \ln x_{\rm A} \lt 0$

Su potencial químico es pues una medida de la tendencia de $\ce{A}$ a escapar de la disolución (hacia la fase gaseosa).

El descenso que se produce en la presión de vapor es:

$ \begin{array}{c} \Delta P = P_{\rm A}^* - P = P_{\rm A}^* - P_{\rm A}^* x_{\rm A} = P_{\rm A}^* (1 - x_{\rm A}) \\[1ex] \boxed{ \dfrac{\Delta P}{P_{\rm A}^*} = 1 - x_{\rm A} = x_{\rm B} } \end{array} $

Así pues, en una disolución diluida ideal y vapor ideal, el descenso de la presión de vapor sólo depende de la concentración de soluto. Esta característica, la dependencia únicamente de la concentración del soluto (sin importar su identidad), es lo que define a una propiedad coligativa.

Existen también, además de las coligativas, las magnitudes aditivas, condicionadas por el número y tipo de átomos presentes (p. ej. el peso molecular) y las constitutivas, marcadas por la disposición de los átomos en el espacio (p. ej. la rotación del plano de polarización de la luz). Hay propiedades que pueden ser, en mayor o menor medida, tanto aditivas como constitutivas (p. ej. el volumen molecular).

En una disolución real:

$ a_{x,\rm A} = \Gamma_{\rm A(l)} \dfrac{a_{\rm A(g)}}{a_{\rm A(g)}^*} $

También:

$a_{x,\rm A} = \Gamma_{\rm A(l)} \, f_{\rm A} x_{\rm A}$

Donde $f_{\rm A}$ es el coeficiente de actividad (no confundir con la fugacidad).

Igualando:

$a_{\rm A(g)} = a_{\rm A(g)}^* \, f_{\rm A} x_{\rm A}$

Si las presiones son bajas como para considerarse gas ideal:

$P_{\rm A} = P_{\rm A}^* \, f_{\rm A} x_{\rm A}$

Por tanto:

$ \begin{array}{c} P = P_{\rm A}^* \, f_{\rm A} x_{\rm A} \\[1ex] \dfrac{P}{P_{\rm A}^*} = f_{\rm A} x_{\rm A} \\[1ex] 1 - \dfrac{P}{P_{\rm A}^*} = 1 - f_{\rm A} x_{\rm A} \\[1ex] \dfrac{P_{\rm A}^* - P_{\rm A}}{P_{\rm A}^*} = 1 - f_{\rm A} x_{\rm A} \end{array} $

Pudiéndose así, con mediciones de presiones de vapor, calcular su coeficiente de actividad.

- Descenso del punto de solidificación:

a) Estudio experimental:

Experimentalmente lo más frecuente es que sólo congela el disolvente puro, i.e. el soluto es insoluble en el disolvente sólido. Esquemáticamente, en un diagrama de fases:

Punto fusión normal:   sol. $\ce{<=>}$ liq.   $P = \pu{1 atm}$ Punto ebullición normal:   liq. $\ce{<=>}$ vap.   $P = \pu{1 atm}$ También: $\Delta T_{\rm f} > \Delta T_{\rm b}$

Al producirse la disminución de la presión de vapor al adicionar el soluto, tiene lugar un descenso en la temperatura del punto de solidificación y un aumento en el de ebullición.

b) Estudio termodinámico:

Se estudia el descenso del punto de solidificación del disolvente $\ce{A}$ por adición del soluto $\ce{B}$ (descenso crioscópico).

Se considera que a $P = \pu{1 atm}$ y $T_{\rm f}$ se separa $\ce{A}$ sólido puro de la disolución, siendo el equilibrio:

$\ce{A_{(s)} <=> A_{(sln)}($x$_A)}$   ($P = \pu{1 atm}$, $T_{\rm f}$)

El criterio de equilibrio:

$\mu°_{\!\! \lower 2mu \rm {A(s)}}(T_{\rm f}) = \mu_{\rm A(sln)}(P = \pu{1 atm}, T_{\rm f},x_{\rm A})$

El estado tipo del disolvente en la disolución es el disolvente líquido puro a $P = \pu{1 atm}$ y $T$ de la disolución, siendo entonces:

$\mu_{\rm A(sln)}(P = \pu{1 atm}, T_{\rm f}, x_{\rm A}) = \mu°_{\!\! \lower 2mu {x,\rm A}}(T_{\rm f}) + RT_{\rm f} \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A})$

Donde se ha tenido en cuenta que $\Gamma_{\rm A(l)} = 1$ cuando $P = \pu{1 atm}$.

Sustituyendo:

$\mu°_{\!\! \lower 2mu \rm {A(s)}}(T_{\rm f}) = \mu°_{\!\! \lower 2mu {x,\rm A}}(T_{\rm f}) + RT_{\rm f} \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A})$

Por tanto:

$ \begin{align} \mu°_{\!\! \lower 2mu {\rm A(s)}}(T_{\rm f}) - \mu°_{\!\! \lower 2mu {x,\rm A}}(T_{\rm f}) &= \\[1ex] = G°_{\!\! \lower 2mu {\rm A(s)}}(T_{\rm f}) - G°_{\!\! \lower 2mu {\rm A(l)}}(T_{\rm f}) &= \\[1ex] = - \Delta G°_{\!\! \lower 2mu \rm {f,A}}(T_{\rm f}) &= RT_{\rm f} \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) \end{align} $

Donde $\Delta G°_{\!\! \lower 2mu \rm {f,A}}(T_{\rm f})$ es la variación de la energía de Gibbs en la fusión de $\pu{1 mol}$ de disolvente (puro) a $P = \pu{1 atm}$ y $T_{\rm f}$.

Siendo:

$\Delta G°_{\!\! \lower 2mu \rm {f,A}}(T_{\rm f}) = \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T_{\rm f}) - T_{\rm f} \Delta S°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T_{\rm f})$

En consecuencia:

$ \boxed{ -RT_{\rm f} \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) = \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T_{\rm f}) - T_{\rm f} \Delta S°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T_{\rm f}) } $

$\ast$ Cálculo de $\Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}$ y $\Delta S°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}$ a $T_{\rm f}$:

Como se observa experimentalmente $T_{\rm f} < T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}$, por lo que $\ce{A}$ líquido puro a $P = \pu{1 atm}$ y $T_{\rm f}$ es un estado metaestable. Así pues, es, en tal situacion, un líquido subenfriado que espontáneamente evoluciona a sólido.

Procediendo de manera irreversible, lejos del equilibrio, podría pasarse de $\ce{A}$ sólido, estado con $P = \pu{1 atm}$ y $T_{\rm f}$, a $\ce{A}$ líquido, a la mismo presión y temperatura inicial, el cual ante la mínima perturbación, como estado metaestable, volvería de manera espontánea al sólido inicial. Como no importa el camino para ir de un estado al otro, puede idearse uno reversible que permita el cálculo de $\Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T_{\rm f})$ y $\Delta S°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T_{\rm f})$. Esto es:

Etapas:

I) Calentamiento reversible de $\pu{1 mol}$ de $\ce{A}$ sólido puro de $T_{\rm f}$ a $T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}$:

$\Delta H_{\rm I} = \displaystyle \int_{T_{\rm f}}^{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} C_{P,\ce{A{(s)}}} \, dT$

$\Delta S_{\rm I} = \displaystyle \int_{T_{\rm f}}^{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \dfrac{C_{P,\ce{A{(s)}}}}{T} \, dT$

II) Fusión reversible del sólido $\ce{A}$ puro a $T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}$:

$\Delta H_{\rm II} = \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f})$

$ \Delta S_{\rm II} = \dfrac{ \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) }{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} $

III) Enfriamiento reversible de $\pu{1 mol}$ de $\ce{A}$ líquido puro de $T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}$ a $T_{\rm f}$:

$\Delta H_{\rm III} = \displaystyle \int_{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}}^{T_{\rm f}} C_{P,\ce{A{(l)}}} \, dT$

$\Delta S_{\rm III} = \displaystyle \int_{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}}^{T_{\rm f}} \dfrac{C_{P,\ce{A{(l)}}}}{T} \, dT$

En el proceso global, para la entalpía:

$ \begin{align} \Delta H°_{\!\! \lower 2mu \rm {f,A}}(T_{\rm f}) &= \Delta H_{\rm I} + \Delta H_{\rm II} + \Delta H_{\rm III} = \\[1ex] &= \int_{T_{\rm f}}^{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} C_{P,\ce{A{(s)}}} \, dT + \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) + \int_{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}}^{T_{\rm f}} C_{P,\ce{A{(l)}}} \, dT = \\[1ex] &= \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) + \int_{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}}^{T_{\rm f}} (C_{P,\ce{A{(l)}}} - C_{P,\ce{A{(s)}}}) \, dT = \\[1ex] &= \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) + \int_{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}}^{T_{\rm f}} \Delta_{\rm f} C_{P,\ce{A}} \, dT \end{align} $

Para la entropía:

$ \begin{align} \Delta S°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T_{\rm f}) &= \Delta S_{\rm I} + \Delta S_{\rm II} + \Delta S_{\rm III} = \\[1ex] &= \dfrac{ \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) }{ T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} } + \int_{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}}^{T_{\rm f}} \dfrac{\Delta_{\rm f} C_{P,\ce{A}}}{T} \, dT \end{align} $

En consecuencia:

$ \begin{split} -R T_{\rm f} \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) &= \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) + \int_{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}}^{T_{\rm f}} \Delta_{\rm f} C_{P,\ce{A}} \, dT - {} \\[1ex] &\hphantom{= {}} - T_{\rm f} \dfrac{ \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) }{ T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} } - T_{\rm f} \int_{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}}^{T_{\rm f}} \dfrac{\Delta_{\rm f} C_{P,\ce{A}}}{T} \, dT \end{split} $

Si se considera $\Delta_{\rm f} C_{P,\ce{A}}$ independiente de $T$ (cuando $\Delta T_{\rm f}$ es pequeña), integrando:

$ -RT_{\rm f} \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) = \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) \left( 1 - \dfrac{T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right) + \Delta_{\rm f} C°_{\!\! \lower 2mu {P,\ce{A}}} \left[ (T_{\rm f} - T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) - T_{\rm f} \ln \dfrac{T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right] $

Dividiendo por $T_{\rm f}$:

$ \begin{align} -R \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) &= \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) \left( \dfrac{1}{T_{\rm f}} - \dfrac{1}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right) + \Delta_{\rm f} C°_{\!\! \lower 2mu {P,\ce{A}}} \left[ \dfrac{T_{\rm f} - T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}}{T_{\rm f}} - \ln \dfrac{T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right] = \\[1ex] &= \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) \left( \dfrac{ T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} - T_{\rm f} }{ T_{\rm f} T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} } \right) - \Delta_{\rm f} C°_{\!\! \lower 2mu {P,\ce{A}}} \left[ \dfrac{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} - T_{\rm f}}{T_{\rm f}} + \ln \dfrac{T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right] = \\[1ex] &= \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T_{\rm f} T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} - \Delta_{\rm f} C°_{\!\! \lower 2mu {P,\ce{A}}} \left[ \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T_{\rm f}} + \ln \dfrac{T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right] \end{align} $

A $P = \pu{1 atm}$, $\Delta T_{\rm f} = T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} - T_{\rm f}$, que es la disminución del punto normal de fusión (o de solificación o congelación).

Siendo $T_{\rm f} = T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} - \Delta T_{\rm f}$:

$ \begin{align} -R \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) &= \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) \dfrac{ \Delta T_{\rm f} }{ T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} - \Delta T_{\rm f}) } - \Delta_{\rm f} C°_{\!\! \lower 2mu {P,\ce{A}}} \left[ \dfrac{ \Delta T_{\rm f} }{ T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} - \Delta T_{\rm f} } + \ln \dfrac{ T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} - \Delta T_{\rm f} }{ T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} } \right] = \\[1ex] &= \begin{aligned}[t] &\dfrac{ \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) \Delta T_{\rm f} }{ T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}^2 } \dfrac{ 1 }{ (T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} - \Delta T_{\rm f}){∕} T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} } - {} \\[1ex] &- \Delta_{\rm f} C°_{\!\! \lower 2mu {P,\ce{A}}} \left[ \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \dfrac{ 1 }{ (T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} - \Delta T_{\rm f}){∕} T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} } + \ln \left( 1 - \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right) \right] = \\[1ex] \end{aligned} \\[1ex] &= \begin{aligned}[t] &\dfrac{ \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) \Delta T_{\rm f} }{ T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}^2 } \left( 1 - \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right)^{\! -1} - {} \\[1ex] &-\Delta_{\rm f} C°_{\!\! \lower 2mu {P,\ce{A}}} \left[ \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \left( 1 - \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right)^{\! -1} + \ln \left( 1 - \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right) \right] \end{aligned} \end{align} $

Siendo que el desarrollo en series de Taylor, con $|x| < 1$, de:

$ \begin{array}{l} (1+x)^{-1} = 1 - x + x^2 - x^3 + \dotsb \\[1ex] \ln(1+x) = x - \dfrac{x^2}{2} + \dfrac{x^3}{3} - \dotsb \end{array} $

Dado que $T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} \gg \Delta T_{\rm f}$, entonces:

$ \begin{array}{l} \left( 1 - \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right)^{\! -1} = 1 + \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} + \left( \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right)^{\! 2} + \left( \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right)^{\! 3} + \dotsb \\[1ex] \ln \left( 1 - \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right) = - \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} - \dfrac{1}{2} \left( \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right)^{\! 2} - \dfrac{1}{3} \left( \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right)^{\! 3} - \dotsb \end{array} $

Sustituyendo:

$ \begin{align} -R \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) &= \begin{aligned}[t] &\dfrac{ \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) \Delta T_{\rm f} }{ T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}^2 } \left[ 1 + \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} + \left( \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right)^{\! 2} + \dotsb \right] - {} \\[1ex] &-\Delta_{\rm f} C°_{\!\! \lower 2mu {P,\ce{A}}} \left[ \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \left( 1 + \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} + \left( \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right)^{\! 2} + \dotsb \right) - {} \right. \\[1ex] &\left. {} - \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} - \dfrac{1}{2} \left( \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right)^{\! 2} - \dfrac{1}{3} \left( \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right)^{\! 3} - \dotsb \right] \end{aligned} \end{align} $

De donde, operando, entonces:

$ \begin{align} -\ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) &= \begin{aligned}[t] &\dfrac{ \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) \Delta T_{\rm f} }{ RT°_{\!\! \lower 2mu \rm f}^2 } \left[ 1 + \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} + \left( \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right)^{\! 2} + \dotsb \right] - {} \\[1ex] & -\dfrac{\Delta_{\rm f} C°_{\!\! \lower 2mu {P,\ce{A}}}}{R} \left[ \dfrac{1}{2} \left( \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right)^{\! 2} + \dfrac{2}{3} \left( \dfrac{\Delta T_{\rm f}}{T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}} \right)^{\! 3} + \dotsb \right] = {} \end{aligned} \\[1ex] &= \begin{aligned}[t] &\dfrac{ \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) }{ RT°_{\!\! \lower 2mu \rm f}^2 } \Delta T_{\rm f} + \dfrac{1}{RT°_{\!\! \lower 2mu \rm f}^2} \left[ \dfrac{ \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) }{ T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} } - \dfrac{\Delta_{\rm f} C°_{\!\! \lower 2mu {P,\ce{A}}}}{2} \right] (\Delta T_{\rm f})^2 + {} \\[1ex] &+ \dfrac{1}{RT°_{\!\! \lower 2mu \rm f}^3} \left[ \dfrac{ \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) }{ T°_{\!\! \lower 2mu \rm f} } - \dfrac{2 \Delta_{\rm f} C°_{\!\! \lower 2mu {P,\ce{A}}}}{3} \right] (\Delta T_{\rm f})^3 + \dotsb \end{aligned} \end{align} $

Que en forma simplificada:

$ \boxed{ -\ln(\, f_{\rm A} x_{\rm A}) = a \Delta T_{\rm f} + b ( \Delta T_{\rm f})^2 + c ( \Delta T_{\rm f})^3 + \dotsb } $

Supuestos (para llegar a esta expresión):

Así pues, de la medida experimental de $\Delta T_{\rm f}$ (descenso crioscópico) puede obtenerse $f_{\rm A}$ (si se conocen $\Delta H°_{\!\! \lower 2mu \rm {f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f})$ y $\Delta_{\rm f} C°_{\!\! \lower 2mu {P,\ce{A}}}$).

Las propiedades coligativas, como en este caso, sirven para hallar el valor de $f_{\rm A}$. Así que también se puede plantear lo mismo con el aumento de la temperatura de ebullición (ascenso ebulloscópico), otra propiedad coligativa, cambiando fusión por evaporación.

Aproximación, válida para disoluciones muy diluidas, de disolución diluida ideal, donde $f_{\rm A} = 1$, y para la que $\Delta T_{\rm f} {\downarrow} {\downarrow}$, de tal modo que pueden despreciarse los terminos de grado superior en la expresión anterior:

$ -\ln x_{\rm A} = \dfrac{ \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) }{ RT°_{\!\! \lower 2mu \rm f}^2 } \Delta T_{\rm f} $

En una disolución diluidad ideal:

$-\ln x_{\rm A} = -\ln(1-x_{\rm B}) \simeq x_{\rm B}$

Donde se ha hecho uso de nuevo del desarrollo en serie de Taylor, y dado que $x_{\rm B} \ll 1$ pueden despreciarse los términos de mayor grado.

Por consiguiente:

$ x_{\rm B} = \dfrac{ \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) }{ RT°_{\!\! \lower 2mu \rm f}^2 } \Delta T_{\rm f} $

Para una disolución diluida de molalidad $m$:

$x_{\rm B} = \dfrac{n_{\rm B}}{n_{\rm A} + n_{\rm B}} \simeq \dfrac{n_{\rm B}}{n_{\rm A}} = \dfrac{m}{1000{∕}M_{\rm A}} = \dfrac{M_{\rm A}}{1000} m$

Por tanto, igualando:

$ \begin{array}{c} \dfrac{ \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) }{ RT°_{\!\! \lower 2mu \rm f}^2 } \Delta T_{\rm f} = \dfrac{M_{\rm A}}{1000} m \\[1ex] \Delta T_{\rm f} = \dfrac{ RT°_{\!\! \lower 2mu \rm f}^2 M_{\rm A} }{ 1000 \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) } m \\[1ex] \boxed{\Delta T_{\rm f} = K_{\rm f} m} \end{array} $ (disolución diluida ideal)

Donde:

$ K_{\rm f} = \dfrac{ RT°_{\!\! \lower 2mu \rm f}^2 M_{\rm A} }{ 1000 \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {\rm f,A}}(T°_{\!\! \lower 2mu \rm f}) } $

Siendo que $K_{\rm f}$, conocida como la constante crioscópica molal del disolvente, representa el descenso del punto de solidificación del disolvente en una disolución 1 molal de soluto, a $P = \pu{1 atm}$, si a dicha concentración la disolución se comportara como una disolución diluida ideal.

- Presión osmótica:

Estudio termodinámico:

La membrana es rígida, semipermeable (deja pasar el disolvente pero no el soluto), y térmicamente conductora.

$\ast$ Inicialmente:

(I):   $\ce{A_{(l)} <=> A_{(g)}}$   ($P_0,T$) (D):   Disolución de un soluto no volátil, enrasado a la misma altura y misma $T$ que el disolvente puro.

Se verifica:

$ \left. \begin{array}{l} P_{\rm I} = P_{\rm D} = P_0 \\[1ex] T_{\rm I} = T_{\rm D} = T \end{array} \right\} $

También:

$ \begin{array}{l} \mu_{\rm A,I} = \mu_{\rm A}^*(P_0,T) \\[1ex] \mu_{\rm A,D} = \mu°_{\!\! \lower 2mu \rm A} + RT \ln (\Gamma_{\rm A} \, f_{\rm A} x_{\rm A}) \end{array} $

En general, para una disolución estable de dos componentes (donde $\ce{A}$ es el disolvente):

$G_1 = G(P,T,n_{\rm A},n_{\rm B})$

Si se dividiera esta disolución de la siguiente manera:

$ \begin{array}{l} G_2 = G(P,T,n_{\rm A}{∕}2 + \delta n_{\rm A}, n_{\rm B}{∕}2) \\[1ex] G_3 = G(P,T,n_{\rm A}{∕}2 - \delta n_{\rm A}, n_{\rm B}{∕}2) \end{array} $

Siendo $\delta n_{\rm A}$ una variación, incremento infinitesimal de moles de $\ce{A}$.

Como la disolución original es estable, no se separa de manera espontánea en dos fases (dos disoluciones de distinta composición), por el criterio de espontaneidad, debe ser:

$\delta G_{1 \to 2,3} = (G_2 + G_3) - G_1 > 0$

Haciendo uso del desarrollo en serie de Taylor (quedándose en el término de segundo orden, dado que la variación es infinitesimal):

$ \begin{array}{l} \begin{aligned} G_2 &= G(P,T,n_{\rm A}{∕}2 + \delta n_{\rm A}, n_{\rm B}{∕}2) = \\[1ex] &= G(P,T,n_{\rm A}{∕}2, n_{\rm B}{∕}2) + \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}} (\! \cancel{n_{\rm A}{∕}2} \! + \delta n_{\rm A} - \! \cancel{n_{\rm A}{∕}2} \!) + {} \\[1ex] &\hphantom{={}} + \dfrac{1}{2} \left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial n_{\rm A}^2} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}} (\! \cancel{n_{\rm A}{∕}2} \! + \delta n_{\rm A} - \! \cancel{n_{\rm A}{∕}2} \!)^2 = \\[1ex] &= G(P,T,n_{\rm A}{∕}2, n_{\rm B}{∕}2) + \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}} \delta n_{\rm A} + \dfrac{1}{2} \left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial n_{\rm A}^2} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}} (\delta n_{\rm A})^2 \end{aligned} \\[1em] \begin{aligned} G_3 &= G(P,T,n_{\rm A}{∕}2 - \delta n_{\rm A}, n_{\rm B}{∕}2) = \\[1ex] &= G(P,T,n_{\rm A}{∕}2, n_{\rm B}{∕}2) + \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}} (\! \cancel{n_{\rm A}{∕}2} \! - \delta n_{\rm A} - \! \cancel{n_{\rm A}{∕}2} \!) + {} \\[1ex] &\hphantom{={}} + \dfrac{1}{2} \left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial n_{\rm A}^2} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}} (\! \cancel{n_{\rm A}{∕}2} \! - \delta n_{\rm A} - \! \cancel{n_{\rm A}{∕}2} \!)^2 = \\[1ex] &= G(P,T,n_{\rm A}{∕}2, n_{\rm B}{∕}2) - \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}} \delta n_{\rm A} + \dfrac{1}{2} \left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial n_{\rm A}^2} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}} (\delta n_{\rm A})^2 \end{aligned} \end{array} $

Entonces:

$ \begin{align} \delta G_{1 \to 2,3} &= (G_2 + G_3) - G_1 = \\[1ex] &= \! \cancel{G(P,T,n_{\rm A}{∕}2, n_{\rm B}{∕}2)} \! + \! \cancel{\left( \dfrac{\partial G}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}} \delta n_{\rm A}} \! + \dfrac{1}{2} \left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial n_{\rm A}^2} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}} (\delta n_{\rm A})^2 + {} \\[1ex] &\hphantom{={}} + \! \cancel{G(P,T,n_{\rm A}{∕}2, n_{\rm B}{∕}2)} \! - \! \cancel{\left( \dfrac{\partial G}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}} \delta n_{\rm A}} \! + \dfrac{1}{2} \left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial n_{\rm A}^2} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}} (\delta n_{\rm A})^2 - {} \\[1ex] &\hphantom{={}} - \! \cancel{G(P,T,n_{\rm A},n_{\rm B})} \! = \\[1ex] &= \left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial n_{\rm A}^2} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}} (\delta n_{\rm A})^2 > 0 \end{align} $

Donde se ha tenido en cuenta que $G$ es una magnitud extensiva, por lo que:

$G(P,T,n_{\rm A},n_{\rm B}) = G(P,T,n_{\rm A}{∕}2, n_{\rm B}{∕}2) + G(P,T,n_{\rm A}{∕}2, n_{\rm B}{∕}2)$

Como $(\delta n_{\rm A})^2 > 0$, por tanto:

$ \left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial n_{\rm A}^2} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}} = \biggl( \dfrac{\partial}{\partial n_{\rm A}} \underbrace{\left( \dfrac{\partial G}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}}}_{\mu_{\rm A}} \biggr)_{\! P,T,n_{\rm B}} = \left( \dfrac{\partial \mu_{\rm A}}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}} > 0 $

Entonces, teniéndose en cuenta que el potencial químico es una propiedad intensiva, i.e. que es función de la composición (no de la extensión), se hace uso de la regla de la cadena:

$ \begin{align} \left( \dfrac{\partial \mu_{\rm A}}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}} &= \left( \dfrac{\partial \mu_{\rm A}}{\partial x_{\rm A}} \right)_{\! P,T} \left( \dfrac{\partial x_{\rm A}}{\partial n_{\rm A}} \right)_{\! P,T,n_{\rm B}} \underset{ \begin{subarray}{c} \big\uparrow \\ \llap{x_{\rm A} \,} = \rlap{\, \tfrac{n_{\rm A}}{n_{\rm A} + n_{\rm B}}} \end{subarray} }{=} \\[1ex] &= \left( \dfrac{\partial \mu_{\rm A}}{\partial x_{\rm A}} \right)_{\! P,T} \left( \dfrac{1}{n_{\rm A} + n_{\rm B}} - \dfrac{n_{\rm A}}{(n_{\rm A} + n_{\rm B})^2} \right) = \\[1ex] &= \underbrace{\dfrac{n_{\rm B}}{(n_{\rm A} + n_{\rm B})^2}}_{> \, 0} \left( \dfrac{\partial \mu_{\rm A}}{\partial x_{\rm A}} \right)_{\! P,T} > 0 \end{align} $

Por tanto:

$\left( \dfrac{\partial \mu_{\rm A}}{\partial x_{\rm A}} \right)_{\! P,T} > 0$

Así pues, el potencial químico de $\ce{A}$, el disolvente, aumenta con su fracción molar ($x_{\rm A}$). Por consiguiente:

$\mu_{\rm A,I} > \mu_{\rm A,D}$   ($x_{\rm A} < 1 \equiv$ fracción molar puro).

Consecuencias de esto:

Para impedir, detener la dilución, el paso de disolvente hacia la derecha, se dispone un émbolo, en el tubo sobre la disolución, elevando $P$, y por tanto también $\mu_{\rm A,D}$, hasta alcanzar el equilibrio (la igualdad entre los potenciales químicos de $\ce{A}$ a un lado y otro de la membrana).

$\ast$ Equilibrio:

Cuando se alcanza el equilibrio, situación del esquema dibujado anteriormente, el potencial químico del disolvente a un lado y al otro de la membrana es el mismo. Esto es:

$\mu_{\rm A}^*(T,P_0) = \mu_{\rm A}(T,P,x_{\rm A})$

La presión en el compartimento derecho:

$P = P_0 + \Pi$

Donde $\Pi$ es la presión osmótica, proporcional a la altura de la disolución en el tubo, que es la presión adicional que se necesita aplicar sobre la disolución para que se detenga el paso de disolvente. Así entonces:

$\Pi = P - P_0$

En el lado del disolvente puro:

$\mu_{\rm A}^* = \mu°_{\!\! \lower 2mu \rm A}(T) + RT \ln \Gamma_{\rm A}(P_0,T) = \mu°_{\!\! \lower 2mu \rm A}(T) + \displaystyle \int_1^{P_0} V_{\rm A}^* \, dP$

Donde $V_{\rm A}^*$ es el volumen molar del disolvente puro a $T$.

En el lado de la disolución:

$ \begin{align} \mu_{\rm A} &= \mu°_{\!\! \lower 2mu \rm A}(T) + RT \ln (\Gamma_{\rm A} \, f_{\rm A} x_{\rm A}) = \\[1ex] &= \mu°_{\!\! \lower 2mu \rm A}(T) + RT \ln \Gamma_{\rm A}(P,T) + RT \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) = \\[1ex] &= \mu°_{\!\! \lower 2mu \rm A}(T) + \int_1^P V_{\rm A}^* \, dP + RT \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) \end{align} $

El estado tipo del disolvente tanto en la disolución como puro es el mismo, i.e. disolvente líquido puro a $P = \pu{1 atm}$ y $T$ de la disolución.

Así entonces, por el criterio de equilibrio:

$ \begin{array}{c} \mu°_{\!\! \lower 2mu \rm A} + \displaystyle \int_1^{P_0} V_{\rm A}^* \, dP = \mu°_{\!\! \lower 2mu \rm A} + \int_1^P V_{\rm A}^* \,dP + RT \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) \\[1ex] -RT \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) = \displaystyle \int_1^P V_{\rm A}^* \, dP - \int_1^{P_0} V_{\rm A}^* \, dP \\[1ex] -RT \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) = \displaystyle \int_1^P V_{\rm A}^* \, dP + \int_{P_0}^1 V_{\rm A}^* \, dP \\[1ex] -RT \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) = \displaystyle \int_{P_0}^P V_{\rm A}^* \, dP \\[1ex] - \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) = \dfrac{1}{RT} \displaystyle \int_{P_0}^P V_{\rm A}^* \, dP \end{array} $

Es necesaria una expresión de $V_{\rm A}^*$ en función de la presión. Siendo el coeficiente de compresibilidad de $\ce{A}$:

$\kappa_{\rm A} = - \dfrac{1}{V_{\rm A}^*} \left( \dfrac{\partial V_{\rm A}^*}{\partial P} \right)_{\! T}$

A $T =$ cte.:

$ \begin{array}{c} dV_{\rm A}^* = \left( \dfrac{\partial V_{\rm A}^*}{\partial P} \right)_{\! T} \, dP = -\kappa_{\rm A} V_{\rm A}^* \, dP \\[1ex] \dfrac{1}{V_{\rm A}^*} \, dV_{\rm A}^* = -\kappa_{\rm A} \, dP \\[1ex] \dfrac{d \ln V_{\rm A}^*}{dV_{\rm A}^*} \, dV_{\rm A}^* = -\kappa_{\rm A} \, dP \\[1ex] d \ln V_{\rm A}^* = -\kappa_{\rm A} \, dP \end{array} $

Si se considera $\kappa_{\rm A}$ independiente de $P$, integrando:

$ \begin{array}{c} \ln \dfrac{V_{\rm A}^*}{V°_{\!\! \lower 2mu \rm A}} = -\kappa_{\rm A} \displaystyle \int_{\pu{1 atm}}^{P} dP \\[1ex] \ln \dfrac{V_{\rm A}^*}{V°_{\!\! \lower 2mu \rm A}} = - \kappa_{\rm A} (P - 1) \\[1ex] V_{\rm A}^* = V°_{\!\! \lower 2mu \rm A} e^{-\kappa_{\rm A} (P -1)} \end{array} $

Donde $V°_{\!\! \lower 2mu \rm A}$ es el volumen molar del disolvente puro a $P = \pu{1 atm}$ y a $T$ de la disolución.

Sustituyendo e integrando:

$ \begin{array}{c} -\ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) = \dfrac{1}{RT} \displaystyle \int_{P_0}^P V°_{\!\! \lower 2mu \rm A} e^{-\kappa_{\rm A} (P -1)} \, dP \\[1ex] -\ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) = -\dfrac{V°_{\!\! \lower 2mu \rm A}}{\kappa_{\rm A} RT} \left[ e^{-\kappa_{\rm A} (P -1)} \right]_{P_0}^P \\[1ex] \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) = \dfrac{V°_{\!\! \lower 2mu \rm A}}{\kappa_{\rm A} RT} \left[ e^{-\kappa_{\rm A} (P -1)} - e^{-\kappa_{\rm A} (P_0 -1)} \right] \end{array} $

En líquidos $\kappa_{\rm A} \approx \pu{e-6 atm-1}$, y por tanto $|\kappa_{\rm A} (P - 1)| \ll 1$ y $|\kappa_{\rm A} (P_0 - 1)| \lll 1$ (ya que $P > P_0$). Esto permite un desarrollo en serie de Taylor tal que:

$ \begin{align} e^{-\kappa_{\rm A} (P - 1)} - e^{-\kappa_{\rm A} (P_0 - 1)} &= 1 - \kappa_{\rm A} (P - 1) + \dfrac{\kappa_{\rm A}^2 (P - 1)^2}{2} - 1 + \kappa_{\rm A} (P_0 - 1) = \\[1ex] &= -\kappa_{\rm A}(P-P_0) + \dfrac{\kappa_{\rm A}^2 (P-1)^2}{2} \end{align} $

Donde en la primera exponencial se ha llegado hasta el término de orden dos y en la segunda exponencial hasta el de orden uno.

Tras sustituir, por tanto:

$\ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) = \dfrac{V°_{\!\! \lower 2mu \rm A}}{\kappa_{\rm A} RT} \left[ -\kappa_{\rm A}(P-P_0) + \dfrac{\kappa_{\rm A}^2 (P-1)^2}{2} \right]$

Como $\Pi = P - P_0$, entonces:

$\ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) = -\dfrac{V°_{\!\! \lower 2mu \rm A}}{RT} \Pi + \dfrac{V°_{\!\! \lower 2mu \rm A}}{2RT} \kappa_{\rm A} (P-1)^2$

Despejando:

$ \boxed{ \Pi = - \dfrac{RT}{V°_{\!\! \lower 2mu \rm A}} \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A}) + \dfrac{\kappa_{\rm A}}{2} (P - 1)^2 } $

Así pues, de la medida experimental de $\Pi$, para una $T$, $P$ y composición concretas, puede hallarse $f_{\rm A}$. A partir de éste, puede determinarse, a continuación, el coeficiente de actividad del soluto ($\gamma_{\rm B}$) mediante Gibbs-Duhem. Esto es, a $P$ y $T$ constantes:

$n_{\rm A} \, d \mu_{\rm A} + n_{\rm B} \, d \mu_{\rm B} = 0$   (Gibbs-Duhem)

Dividiendo por $n_{\rm A} + n_{\rm B}$:

$x_{\rm A} \, d \mu_{\rm A} + x_{\rm B} \, d \mu_{\rm B} = 0 \tag{$\ast$} \label{*}$

Siendo:

$ \begin{array}{l} \mu_{\rm A} = \mu°_{\!\! \lower 2mu \rm A} + RT \ln (\Gamma_{\rm A} \, f_{\rm A} x_{\rm A}) \\[1ex] \mu_{\rm B} = \mu°_{\!\! \lower 2mu \rm B} + RT \ln (\Gamma_{\rm B} \gamma_{\rm B} x_{\rm B}) \end{array} $

Donde el estado tipo de $\ce{B}$ es el soluto puro en la disolución diluida ideal a la presión de $\pu{1 atm}$ y $T$ de la disolución. Diferenciando a $P$ y $T$ constantes:

$ \begin{array}{ĺ} \begin{aligned} d \mu_{\rm A} &= RT \, d \ln f_{\rm A} + RT \, d \ln x_{\rm A} = \\[1ex] &= RT \, d \ln f_{\rm A} + \dfrac{RT}{x_{\rm A}} \, dx_{\rm A} \end{aligned} \\[1em] \begin{aligned} d \mu_{\rm B} &= RT \, d \ln \gamma_{\rm B} + RT \, d \ln x_{\rm B} = \\[1ex] &= RT \, d \ln \gamma_{\rm B} + \dfrac{RT}{x_{\rm B}} \, dx_{\rm B} = \\[1ex] &= RT \, d \ln \gamma_{\rm B} + \dfrac{RT}{x_{\rm B}} \, d (1 - x_{\rm A}) = \\[1ex] &= RT \, d \ln \gamma_{\rm B} - \dfrac{RT}{x_{\rm B}} \, dx_{\rm A} \end{aligned} \end{array} $

Susituyendo en $\eqref{*}$:

$ \begin{array}{c} x_{\rm A} \left[ RT \, d \ln f_{\rm A} + \dfrac{RT}{x_{\rm A}} \, dx_{\rm A} \right] + x_{\rm B} \left[ RT \, d \ln \gamma_{\rm B} - \dfrac{RT}{x_{\rm B}} \, dx_{\rm A} \right] = 0 \\[1ex] x_{\rm A} \, d \ln f_{\rm A} + x_{\rm B} \, d \ln \gamma_{\rm B} = 0 \\[1ex] d \ln \gamma_{\rm B} = - \dfrac{x_{\rm A}}{x_{\rm B}} \, d \ln f_{\rm A} \end{array} $

Integrando:

$ \ln \gamma_{\rm B} = - \displaystyle \int_{0}^{x_{\rm B}} \dfrac{x_{\rm A}}{x_{\rm B}} \, d \ln f_{\rm A} $

Ya que en la disolución a dilución infinita, i.e. $x_{\rm B} \to 0$ (estado de referencia), $\lim\limits_{x_{\rm B} \to 0} \gamma_{\rm B} = 1$ (y, por tanto, $\lim\limits_{x_{\rm B} \to 0} \ln \gamma_{\rm B} = 0$).

Haciendo aproximaciones, si el disolvente se supone incomprensible entre $P$ y $P_0$, por lo que $\kappa_{\rm A} = 0$, entonces:

$\Pi = - \dfrac{RT}{V°_{\!\! \lower 2mu \rm A}} \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A})$

Siendo $a_{\rm A} = \Gamma_{\rm A} \, f_{\rm A} x_{\rm A}$, es pues también:

$\Pi = - \dfrac{RT}{V°_{\!\! \lower 2mu \rm A}} \ln \dfrac{a_{\rm A}}{\Gamma_{\rm A}}$

En otra aproximación, si se considera la disolución diluida ideal ($\, f_{\rm A} = 1$ ó $a_{\rm A} = \Gamma_{\rm A} x_{\rm A}$):

$\Pi = -\dfrac{RT}{V°_{\!\! \lower 2mu \rm A}} \ln x_{\rm A}$

Aplicable a disoluciones muy diluidas, donde $x_{\rm B} \ll 1$, siendo entonces:

$ \ln x_{\rm A} = \ln (1 - x_{\rm B}) \mspace{-12mu} \underset{ \begin{subarray}{c} \uparrow \\ \text{Taylor} \end{subarray} }{\simeq} \mspace{-12mu} -x_{\rm B} $

Sustituyendo:

$\Pi \simeq \dfrac{RT}{V°_{\!\! \lower 2mu \rm A}} x_{\rm B}$

Además también, aplicando la misma premisa (disolución muy diluida):

$x_{\rm B} = \dfrac{n_{\rm B}}{n_{\rm A} + \! \cancel{n_{\rm B}}} \simeq \dfrac{n_{\rm B}}{n_{\rm A}}$

Por consiguiente:

$\Pi \simeq \dfrac{RT}{V°_{\!\! \lower 2mu \rm A}} \dfrac{n_{\rm B}}{n_{\rm A}} = \dfrac{RT}{V_{\rm A}'} n_{\rm B}$

Donde $V_{\rm A}'$ es el volumen total del disolvente a $P = \pu{1 atm}$ y $T$ de la disolución, siendo:

$V_{\rm A}' = n_{\rm A} V°_{\!\! \lower 2mu \rm A}$

Si $V$ es el volumen total de la disolución, de nuevo, por ser la disolución muy diluida:

$V \simeq V_{\rm A}'$

Quedando al final:

$\boxed{\Pi \simeq \dfrac{n_{\rm B}}{V} RT = c_{\rm B} RT}$   Ecuación de Van't Hoff ($c_{\rm B} {\downarrow} {\downarrow}$).

Obviamente, $c_{\rm B}$ es la concentración molar de $\ce{B}$.

Siendo que disminuye con la dilución el término:

$\dfrac{V°_{\!\! \lower 2mu \rm A}}{2RT} \kappa_{\rm A} (P - 1)^2$

Se vuelve despreciable cuando $\Pi < \pu{10 atm}$, con lo que en tal caso:

$\Pi = - \dfrac{RT}{V°_{\!\! \lower 2mu \rm A}} \ln (\, f_{\rm A} x_{\rm A})$

Ecuación a partir de la cual puede determinarse experimentalmente $f_{\rm A}$.

$\bullet$ Caso particular en el cual la presión ($P'$) de la disolución es tal que:

$P' > P$   ($P = \Pi + P_0$)

Entonces, en tal situación:

$\mu_{\rm A(sln)} > \mu_{\rm A}^*$

El flujo de disolvente a través de la membrana se produce en el sentido de disolución a disolvente puro. Esto se conoce como ósmosis inversa. Esquemáticamente:

Como reseña final, la ósmosis es de importancia fundamental en multitud de procesos biológicos.