Calor y trabajo

- Calor:

Se supone:

a) $T_{{\rm A}, i} = T_{{\rm B}, i}$

No ocurre nada al ponerse en contacto.

b) $T_{{\rm A}, i} > T_{{\rm B}, i}$

Aquí, sin embargo, al contrario del caso anterior, sí se producen cambios. Esto es, A se enfría y B se calienta, hasta que ambos alcanzan el equilibrio térmico, una misma temperatura para los dos.

Se observa experimentalmente, si no se producen ni cambios de fase ni reacciones químicas, la siguiente relación:

$m_{\rm A} c_{\rm A}(T_{{\rm A},f} - T_{{\rm A},i}) = - m_{\rm B} c_{\rm B}(T_{{\rm B},f} - T_{{\rm B},i})$

Los coeficientes $c$ que aparecen en esta igualdad se conocen como calores específicos, de A y B. Puede tomarse como patrón uno de ellos, por ejemplo el A, darle el valor 1 a $c_{\rm A}$, y hallar $c_{\rm B}$ para diferentes cuerpos. Normalmente se toma como patrón el agua.

El producto que aparece en la igualdad es el calor, que es una energía en tránsito, que se transfiere de un cuerpo a otro:

$ \begin{array}{l} Q_{\rm A} = C_{\rm A}(T_{{\rm A},f} - T_{{\rm A},i}) \\[1ex] Q_{\rm B} = C_{\rm B}(T_{{\rm B},f}- T_{{\rm B},i}) \end{array} $

$Q_{\rm A} = -Q_{\rm B}$

Donde $C_{\rm A} (= m_{\rm A} c_{\rm A})$ y $C_{\rm B} (= m_{\rm B} c_{\rm B})$ son las capacidades caloríficas, de A y B respectivamente.

- Trabajo:

El trabajo en el cual el sistema pierde o gana volumen se conoce como trabajo presión-volumen o de expansión-compresión.

Pistón $V = Al = A(b - x) = Ab - Ax$ $A \equiv$ Área del émbolo.

Se supone que no hay rozamiento y que se está en equilibrio mecánico, i.e. las fuerzas están todas equilibradas.

Si se aumenta o disminuye de manera infinitesimal la fuerza que ejerce el émbolo, éste se desplaza una distancia infinitesimal, siendo que el sistema, cuasiestático, está en todo momento infinitesimalmente próximo al equilibrio. Se tiene, entonces, un proceso reversible.

Así pues, siendo $F_{\rm ext}$ la fuerza que hace el émbolo sobre el sistema, el trabajo realizado:

$w = F_{\rm ext} \, dx = P_{\rm ext} A \, dx = -P_{\rm ext} \, dV$

Donde:

\begin{array}{l} P_{\rm ext} = \dfrac{F_{\rm ext}}{A} \\[1ex] dV = \dfrac{dV}{dx} \, dx = -A \, dx \end{array}

Compresión:

$ \begin{array}[t]{l} dx > 0 \\[1ex] dV < 0 \\[1ex] w > 0 \end{array} $

Expansión:

$ \begin{array}[t]{l} dx < 0 \\[1ex] dV > 0 \\[1ex] w < 0 \end{array} $

Es un proceso reversible y elemental en el que:

$P_{\rm ext} = P_{\rm sist} \pm dP$

Donde $P_{\rm sist}$ es la presión que hace el sistema sobre el émbolo.

Por tanto, si este proceso, de esta manera, se produce sucesivamente:

$ \begin{array}{l} W = - \displaystyle\int_{V_1}^{V_2} P_{\rm ext} \, dV = - \int_{V_1}^{V_2} (P_{\rm sist} \pm dP) \, dV = - \int_{V_1}^{V_2} P_{\rm sist} \, dV \pm \underset{\rm \llap{despre}\rlap{ciable}}{\cancel{dP dV}} \\[1ex] W = - \displaystyle\int_{V_1}^{V_2} P_{\rm ext} \, dV = - \displaystyle\int_{V_1}^{V_2} P_{\rm sist} \, dV \end{array} $

Si el sistema es un gas a presiones bajas, y se presupone comportamiento ideal:

$P_{\rm sist} = \dfrac{RT}{V}$

En este caso, por tanto:

$W = - \displaystyle \int_{V_1}^{V_2} P_{\rm sist} \, dV = - \int_{V_1}^{V_2} \dfrac{RT}{V} \, dV$

Si además las condiciones son isotérmicas:

$W = -RT \displaystyle \int_{V_1}^{V_2} \dfrac{dV}{V} = -RT \ln \dfrac{V_2}{V_1} = -RT \ln \dfrac{P_1}{P_2}$

Se podría considerar que el gas no se comporta idealmente y emplear otra ecuación de estado, como por ejemplo la de van der Waals:

$P_{\rm sist} = \dfrac{RT}{V-b} - \dfrac{a}{V^2}$

A continuación, sustituir e integrar para hallar el trabajo.

En un proceso reversible puede representarse la curva de $P$ frente a $V$, siendo el área bajo la misma, entre los estados inicial y final, el trabajo (dependiendo su signo de si es una expansión o compresión). Gráficamente:

$W = - \displaystyle \int_i^f P \, dV$

Expansión $W < 0$ Compresión $W > 0$ Ciclo $W > 0$

Expansión $W < 0$ Compresión $W > 0$ Ciclo $W < 0$

El trabajo no es función de estado, ya que depende del camino.

$\ast$ Se supone ahora que el proceso es reversible isobárico ($P_{\rm ext} = P_{\rm sist} = P =$ cte.):

$W = - \displaystyle \int_{V_1}^{V_2} P_{\rm ext} \, dV = -P \int_{V_1}^{V_2} dV = -P(V_2 - V_1)$

$\ast$ Caso de compresión reversible isotérmica de un sólido:

$ \begin{align} W &= - \int_{V_1}^{V_2} P_{\rm ext} \, dV = - \int_{V_1}^{V_2} P \, dV = - \int_1^2 P \, \biggl[ \underbrace{\left(\dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T} dP + \! \smash{\cancel{\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{\! P} \underbrace{dT}_0}}}_{\displaystyle dV} \biggr] = \\[1ex] &= - \int_{P_1}^{P_2} P \underbrace{\left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T}}_{\displaystyle -\kappa V} \, dP = \int_{P_1}^{P_2} P \kappa V \, dP \approx \kappa V \int_{P_1}^{P_2} P \, dP = \\[1ex] &= \kappa V \dfrac{1}{2} (P_2^2 - P_1^2) \end{align} $

Donde $\kappa$ es el coeficiente de compresibilidad isotérmica. A temperatura constante y siendo un sólido, puede hacerse la aproximación de considerar tanto $\kappa$ como $V$ constantes.

$\ast$ En un proceso irreversible:

$P_{\rm ext} \neq P_{\rm sist}$

Puede calcularse el trabajo irreversible si la $P_{\rm ext} =$ cte., típicamente un cambio brusco de presión a un nuevo valor constante, y un nuevo volumen tras alcanzar el equilibrio. Esto es:

$W = - \displaystyle \int_1^2 P_{\rm ext} \, dV = - P_2 \int_1^2 dV = - P_2 (V_2 - V_1)$

Si fuera una expansión contra el vacío, $P_{\rm ext} = 0$, entonces $W = 0$.

$\ast$ Otros tipos, por ejemplo, de trabajo:

El trabajo, sea del tipo que sea, es el producto de un factor intensivo por otro extensivo.

Si se tienen en cuenta, en el primer principio, los diversos trabajos en un proceso reversible:

$dU = q + w = q + (-P \, dV + \tau \, dL + \gamma \, dA + \mathcal{E} \, dQ_e + \dotsb)$

La energía interna, que es una función de estado, puede expresarse como función de dos variables independientes, siendo que el intercambio de energía es en forma de calor y trabajo de presión-volumen, teniendo, además, por tanto, diferencial exacta:

$ \begin{array}{l} U = U(T,V) \\[1ex] dU = \left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_{\! V} dT + \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{\! T} dV \end{array} $

Es, en un proceso reversible:

$q = dU - w = dU + P \, dV$

Entonces:

$q = \left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_{\! V} dT + \left[\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{\! T} + P \right] dV$

La relación de reciprocidad no se cumple, el calor no es una diferencial exacta, y, por tanto, el calor no es una función de estado. Esto es:

$ \begin{align} (1) \quad &\left[\dfrac{\partial}{\partial V} \left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_{\! V}\right]_T = \left(\dfrac{\partial^2 U}{\partial T \partial V}\right) \\[1ex] (2) \quad &\left[ \dfrac{\partial}{\partial T} \left[ \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{\! T} + P \right] \right]_V = \left(\dfrac{\partial^2 U}{\partial V \partial T} \right) + \underbrace{ \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{\! V} }_{\hphantom{0} \, \neq \, 0} \\[1ex] &(1) \neq (2) \end{align} $

También:

$w = -P \, dV + 0 \, dT$

Al añadir el último término, esta expresión tiene la apariencia de una diferencial exacta (aunque no lo es). La relación de reciprocidad aquí tampoco se cumple:

$ \begin{align} (1) \quad &-\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{\! V} \neq 0 \\[1ex] (2) \quad &\left(\dfrac{\partial 0}{\partial V}\right)_{\! T} = 0 \\[1ex] &(1) \neq (2) \end{align} $

No es una diferencial exacta. Por tanto, al igual que el calor, el trabajo no es una función de estado.