1. Pared adiabática:
Cuando se realiza trabajo sobre, o desde, el sistema, dado que la energía se conserva, debe partir y acabar en algún sitio, se produce una variación de la energía, $E$, de aquél.
$\Delta E = W_{\rm ad}$
($W_{\rm ad} \equiv$ trabajo adiabático)
Siendo de varios tipos la energía del sistema:
$E = E_{\rm cin} + E_{\rm pot} + E_{\rm int}$
Donde $E_{\rm cin}$ y $E_{\rm pot}$ son, respectivamente, las energías del sistema macroscópicas, no moleculares, cinética, debida a su movimiento, y potencial, causada por la presencia de campos. Mientras que $E_{\rm int}$ es la energía interna del sistema, por los movimientos e interacciones entre sí de las moléculas.
Si:
- reposo: $E_{\rm cin} = 0$
- ausencia de campos: $E_{\rm pot} = 0$
- $E_{\rm int} = U$
Entonces:
$\Delta E = \Delta U = W_{\rm ad}$
Donde, comprobado experimentalmente, $W_{\rm ad}$ sólo depende del estado inicial y final del sistema, no depende del camino, del proceso. En caso contrario iría contra el principio de conservación de la energía. Por tanto, a cada estado del sistema le corresponde un valor único, aunque sólo se conozca de forma relativa, de energía interna. Siendo pues $U$ función de estado, viene dada únicamente por el estado presente del sistema. Esto es:
$\Delta U = U_f - U_i = W_{\rm ad}$
2. Pared diatérmica:
Si $T_{\rm sistema} \neq T_{\rm medio}$, experimentalmente:
$W_{i \to f}$(diatérmico)${}\neq W_{i \to f}$(adiabático) $= U_f - U_i$
La diferencia entre ambos trabajos es el calor, ya que se ha de conservar la energía (no puede desaparecer). Esto es, por el principio de conservación de la energía:
$Q = W_{\rm ad} - W_{\rm nad}$
Donde:
$W_{\rm ad} \equiv W_{i \to f}$(adiabático)
$W_{\rm nad} \equiv W_{i \to f}$(diatérmico)
Como:
$W_{\rm ad} = \Delta U$
Entonces:
$Q = \Delta U - W_{\rm nad}$
Así pues, expresión general, la variación de energía interna es igual al calor más el trabajo:
$\boxed{\Delta U = Q + W}$ (1.er principio)
Donde se ha sustituido $W_{\rm nad}$ por el término génerico $W$, (nótese que cuando $Q$ es cero entonces $W = \Delta U = W_{\rm ad}$).
Para infinitesimales:
$dU = q + w$
Se escriben simplemente como $q$ y $w$, cuando son infinitesimales, ya que el calor y el trabajo no son diferenciales exactas, salvo cuando una de las dos es cero, aunque sí lo es su suma.
Se cumple que:
- $\Delta U_{\rm aislado} = 0$ (El universo por ejemplo).
- $\Delta U_{\rm ciclo} = 0$
Signos: