Para un sistema simple, que puede intercambiar calor y trabajo presión-volumen con el medio, en un proceso reversible:
$q = dU - w = dU + P \, dV$
- Si el $V =$ cte. $\Rightarrow dV = 0$, entonces:
$q_V = dU_V + \! \cancelto{\, 0}{P \, dV} \! \enspace \Rightarrow \enspace q_V = dU_V$
Así pues, si se realiza un proceso en el cual se mantiene el volumen constante, el calor coincide con la variación de energía interna, y, por tanto, en este caso el calor es función de estado. Esto es:
$Q_V = \Delta U_V$
- Si $P =$ cte. $\Rightarrow dP = 0$, entonces:
$ \begin{array}{l} q_P = dU_P + P \, dV_P \\[1ex] q_P = d(U + PV)_P \end{array} $
Donde:
$d(U + PV)_P = dU_P + \underbrace{V \, dP}_0 + P \, dV_P = dU_P + P \, dV_P$
Se define la entalpía, $H$, como:
$\boxed{H = U + PV}$
El producto $PV$, como $U$, tiene dimensiones de energía, es el producto de dos variables de estado, una intensiva y la otra extensiva (como en el caso de las distintas formas de trabajo). Como $U$, $P$ y $V$ son funciones de estado entonces $H$ también lo es.
Así pues:
$q_P = dH_P$
En este caso, presión constante, el calor también es función de estado.
Diferenciando, puede comprobarse que:
$ \begin{array}{l} dH = \overbrace{dU + P \, dV}^{\large q} + V \, dP \\[1ex] q = dH - V \, dP \\[1ex] q_P = dH_P \Rightarrow Q_P = \Delta H_P \end{array} $
Ejemplo:
Trabajo de tipo eléctrico:
$w = \mathcal{E} \, dQ_e$
Por lo que:
$ \begin{array}{l} q = dU - w = dU - \mathcal{E} \, dQ_e \\[1ex] q = dU - \mathcal{E} \, dQ_e - Q_e \, d\mathcal{E} + Q_e \, d\mathcal{E} \\[1ex] q = d(\underbrace{U - \mathcal{E} Q_e}_{\large H_e}) + Q_e \, d\mathcal{E} \\[1ex] q_{\mathcal{E}} = dH_{e,\mathcal{E}} \end{array} $
Se puede dar el caso en que estén presentes varios tipos de trabajo:
$q = dU + P \, dV + X \, dY$
Entonces:
$ \begin{array}{l} q = dU + P \, dV + V \, dP - V \, dP + X \, dY \\[1ex] q = dH - V \, dP + X \, dY \\[1ex] q_P \neq dH_P \end{array} $