Cuando en un sistema homogéneo se produce una transferencia de calor $Q$, que provoca un cambio $\Delta T$ en su temperatura, su capacidad calorífica media $\bar{C}$ es:
$\bar{C} = \dfrac{Q}{\Delta T}$
Es una magnitud extensiva, ya que resulta de la división de una extensiva, el calor, por una intensiva. La capacidad calorífica varía con la temperatura, por lo que conviene que el incremento de temperatura sea pequeño. Esto es, en el caso límite, para cualquier temperatura:
$C = \lim\limits_{\Delta T \to 0} \left( \dfrac{Q}{\Delta T} \right) = \dfrac{q}{dT}$
Son, en cambios, magnitudes intensivas:
$c = \dfrac{C}{m}$ Calor específico. $C_{\rm m} = \dfrac{C}{n}$ Calor molar.
Si, en un sistema homogéneo cuyo estado queda definido por dos de las magnitudes de estado $P$, $V$ o $T$, i.e. intercambia energía en forma de calor y trabajo presión-volumen, el $V =$ cte.:
$q_V = dU_V$
Entonces:
$C_V = \dfrac{q_V}{dT_V} = \dfrac{dU_V}{dT_V} = \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_{\! V}$
Donde $C_V$ es la capacidad calorífica a volumen constante.
Siendo:
$q = \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_{\! V} dT + \left[ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} + P \right] dV$
Sustituyendo:
$q = C_V \, dT + \left[ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} + P \right] dV$
Si $P =$ cte.:
$q_P = C_V \, dT_P + \left[ \left(\dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} + P \right] dV_P$
Siendo, donde $C_P$ es la capacidad calorífica a presión constante:
$C_P = \dfrac{q_P}{dT_P} \Rightarrow q_P = C_P \, dT_P$
Por lo que:
$ \begin{array}{c} C_P \, dT_P = C_V \, dT_P + \left[ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} + P \right] dV_P \\[1ex] C_P = C_V + \left[ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} + P \right] \! \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} \\[1ex] C_P - C_V = \underset{ \begin{subarray}{c} \text{el producto, trabajo interno por} \\ \text{unidad de temperatura} \end{subarray} }{ \biggl[ \underset{\uparrow}{\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T}} + \overset{ \mspace{-27mu} \begin{subarray}{c} \text{trabajo externo} \\ \text{por unidad} \\ \text{de temperatura} \end{subarray} }{ \overset{\downarrow}{P \vphantom{\bigg(}} \biggr] \overset{\downarrow}{ \underset{\uparrow}{\left(\dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P}}}}} \end{array} $
Al primer término de la suma entre corchetes se le conoce a menudo como presión interna, tiene dimensiones de presión:
$ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} \equiv \left[ \dfrac{\pu{J}}{\pu{m3}} \right] = \left[ \dfrac{\pu{N m}}{\pu{m3}} \right] = \left[ \dfrac{\pu{N}}{\pu{m2}} \right] $
Si $H = H(P,T)$:
$dH= \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_{\! P} dT + \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T} dP$
Siendo:
$q = dH - V \, dP$
Sustituyendo:
$q = \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_{\! P} dT + \left[ \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T} - V \right] dP$
Si $P =$ cte. ($dP = 0$):
$q_P = \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_{\! P} dT_P$
Por tanto:
$C_P = \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_{\! P}$
Así pues:
$q = C_P \, dT + \left[ \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T} - V \right] dP$
Si $V =$ cte.:
$q_V = C_P \, dT_V + \left[ \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T} - V \right] dP_V$
Es:
$q_V = C_V \, dT_V$
Reemplazando:
$ \begin{array}{l} C_V \, dT_V = C_P \, dT_V + \left[ \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T} - V \right] dP_V \\[1ex] C_V = C_P + \left[ \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T} - V \right] \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} \\[1ex] C_P - C_V = \left[ V - \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T} \right] \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} \end{array} $
$\ast$ Para un gas ideal:
- $PV = nRT$
- $U = U(T)$
Como:
$dU = \left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_{\! V} dT + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{\! T} dV$
Entonces, si $U$ sólo cambia con $T$ para un gas ideal:
$\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} = 0$ Ley de Joule
Además, siendo:
$\left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_{\! V} = C_V$
Por tanto, para un gas ideal:
$dU = C_V \, dT \Rightarrow C_V = \dfrac{dU}{dT}$
Y como $U$, para un gas ideal, es función de $T$, entonces:
$C_V = C_V(T)$
Aunque a menudo $C_V$ puede, con poco error, si la temperatura no cambia mucho, considerarse constante:
$C_V \approx$ cte.
- Experimento de Joule:
Dos contenederos, con paredes fijas que permiten el paso de calor, comunicados mediante un tubo con válvula de paso, sumergidos en un baño de agua. Uno contiene gas, el otro está vacío.
Antes de iniciar el experimento, o proceso, la temperatura es la misma en todo el dispositivo. Se abre la llave de la válvula y el gas se expande hacia el contenedor sin contenido. Como es una expansión contra el vacío $W = 0$. Cuando finaliza el experimento, cuando la presión es la misma en ambos contenedores, la temperatura del baño no ha variado, y por tanto la del sistema tampoco, por lo que $Q = 0$. Así pues:
$\Delta U = Q + W = 0$
Como, en este proceso, la energía interna no varía:
$dU = \left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_{\! V} \cancelto{\;\! 0}{dT} \! + \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{\! T} \underbrace{dV}_{\hphantom{0} \, \neq \, 0} = 0$
Por tanto, según este experimento:
$\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{\! T} = 0$
Siendo que:
$\left(\dfrac{\partial U}{\partial P}\right)_{\! T} = \underbrace{\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T}}_{0} \underbrace{\left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T}}_{\hphantom{0} \, \neq \, 0}$
Así que también aquí:
$\left(\dfrac{\partial U}{\partial P}\right)_{\! T}= 0$
Además puede concluirse directamente del experimento que:
$\mu_{\rm J} = \left( \dfrac{\partial T}{\partial V} \right)_{\! U} = 0$
Donde $\mu_{\rm J}$ es el coeficiente de Joule.
Aplicando la relación cíclica:
$ \begin{array}{c} \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} \left( \dfrac{\partial T}{\partial U} \right)_{\! V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! U} = -1 \\[1ex] \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} = - \dfrac{1}{ \left( \dfrac{\partial T}{\partial U} \right)_{\! V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! U} } = - \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_{\! V} \left( \dfrac{\partial T}{\partial V} \right)_{\! U} = -C_V \mu_{\rm J} \end{array} $
Por tanto, como $C_V \neq 0$, para que $U$ no dependa de $V$ entonces $\mu_{\rm J} = 0$, i.e. no debería producirse un cambio de temperatura con el volumen si la energía interna no varía.
En realidad, en el experimento de Joule, sí que se producía un cambio de temperatura del gas, y una transferencia de calor por tanto, pero no suficiente para que, debido a la muy alta capacidad calorífica del agua respecto a la del gas, fuera observable. Un resultado así, como el que obtuvo Joule en teoría, sólo tiene sentido si no actúan fuerzas entre las moléculas, lo que implica que no hay cambio en su energía cinética (y por tanto en su temperatura) cuando se separan al expandirse, que es el caso de un gas ideal.
Así pues, para un gas ideal, aunque la presión y el volumen cambien, si la energía interna no lo hace tampoco la temperatura. De esto, puede inferirse:
$U = U(T)$ Gas ideal.
Así pues, para un gas ideal:
$dU = \dfrac{dU}{dT} dT = \dfrac{dU_V}{dT_V} dT = \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_{\! V} dT = C_V dT$
Si se integra, teniendo en cuenta que tanto la energía interna como la temperatura son funciones de estado, y considerando $C_V$ constante:
$\Delta U = U_2 - U_1 = C_V (T_2 - T_1)$
Siendo que $H = U + PV$, entonces, para un gas ideal:
$ \begin{array}{l} \left( \dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{\! T} = \! \cancelto{\:\! 0}{\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T}} \! + \! \underset{ \begin{subarray}{c} dT \, = \, 0 \, \Rightarrow \, PV \, = \, \text{cte.} \\ \text{Ley de Boyle} \end{subarray} }{ \cancelto{\:\! 0}{\left( \dfrac{\partial (PV)}{\partial V} \right)_{\! T}} } \! = 0 \\[1ex] \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T} = \underbrace{ \left( \dfrac{\partial H}{\partial V} \right)_{\! T} }_{\hphantom{0} \, = \, 0} \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T} = 0 \end{array} $
En conclusión, para un gas ideal:
$ \begin{align} C_P - C_V &= \biggl[ \underbrace{ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} }_{\hphantom{0} \, = \, 0} + P \biggr] \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} = \\[1ex] &= P \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} \end{align} $
Siendo:
$ \begin{align} PV = nRT &\Rightarrow V = \dfrac{nRT}{P} \\[1ex] &\Rightarrow \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{\! P} = \dfrac{nR}{P} \end{align} $
Por tanto, sustituyendo:
$ \begin{array}{c} C_P - C_V = \cancel{P} \dfrac{nR}{\cancel{P}} \\[1ex] \boxed{C_P - C_V = nR} \rlap{\quad \text{Mayer}}\\[1ex] \boxed{C_{{\rm m},P} - C_{{\rm m},V} = R} \end{array} $
- Experimento de Joule-Thomson:
El gas fluye de manera continua, atravesando lentamente el tapón poroso, desde el lado con presión más alta al de más baja. Cuando se observan que las variables a un lado y al otro permanecen constantes se realiza la medida experimental.
Siendo $P_1 > P_2$, pueden imaginarse dos émbolos donde el émbolo $\enclose{circle}{\:\!1\:\!}$ se desplaza hacia la derecha, e igual, simultáneamente, el $\enclose{circle}{\:\!2\:\!}$, traspasando, por ejemplo, un mol de un lado al otro.
El trabajo realizado:
$ \begin{align} W &= - \int_{V_1}^0 P_1 \, dV - \int_0^{V_2} P_2 \, dV = \\[1ex] &= -P_1 \int_{V_1}^0 dV - P_2 \int_0^{V_2} dV = -P_1 (0 - V_1) - P_2 (V_2 - 0) = \\[1ex] &= P_1 V_1 - P_2 V_2 \end{align} $
Las paredes son adiabáticas, por lo que:
$Q = 0$
Por tanto:
$ \begin{array}{c} \Delta U = U_2 - U_1 = Q + W = P_1 V_1 - P_2 V_2 \\[1ex] U_1 + P_1 V_1 = U_2 + P_2 V_2 \\[1ex] H_1 = H_2 \Rightarrow \Delta H = 0 \end{array} $
Las entalpías inicial y final son iguales.
Manteniendo constantes los valores de entrada $P_1$ y $T_1$, pueden hacerse mediciones con distintos tapones porosos, con distinta porosidad, lo que conduce a diferentes valores de presión y temperatura de salida, obteniéndose un conjunto de estados de equilibrio con igual entalpía. Esto es:
$ \begin{array}{c} P_1, T_1, H_1 \\[1ex] P_2, T_2, H_2 \\[1ex] P_3, T_3, H_3 \\[1ex] P_4, T_4, H_4 \\[1ex] \text{etc.} \\[1ex] H_1 = H_2 = H_3 = H_4 = \dotsb \end{array} $
Gráficamente, siendo cada uno de ellos un punto:
A partir de estos puntos se dibuja la curva isoentálpica, pudiéndose interpolar, donde:
$\mu_{\rm JT} = \left( \dfrac{\partial T}{\partial P} \right)_{\! H}$
Que es el coeficiente de Joule-Thomson, el cual es la pendiente de la curva isoentálpica, y que depende de la temperatura y la presión.
Haciendo uso de la relación cíclica:
$\left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_{\! H} \left( \dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_{\! P} \left( \dfrac{\partial P}{\partial H}\right)_{\! T} = -1$
Entonces:
$ \mu_{\rm JT} = \left( \dfrac{\partial T}{\partial P} \right)_{\! H} = - \dfrac{1}{ \left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_{\! P} \left( \dfrac{\partial P}{\partial H} \right)_{\! T} } = - \dfrac{1}{C_P} \left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{\! T} $
Como:
$H = U + PV$
Por tanto:
$\mu_{\rm JT} = - \dfrac{1}{C_P} \left[\left(\dfrac{\partial U}{\partial P} \right)_{\! T} + \left(\dfrac{\partial (PV)}{\partial P}\right)_{\! T} \right]$
Siendo:
$\left( \dfrac{\partial U}{\partial P} \right)_{\! T} = \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T}$
Por lo que:
$\boxed{ \mu_{\rm JT} = - \dfrac{1}{C_P} \left[ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T} + \left( \dfrac{\partial (PV)}{\partial P} \right)_{\! T} \right] }$
En particular, para un gas ideal:
$ \left. \begin{array}{l} \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} = 0 \\[1ex] \left( \dfrac{\partial (PV)}{\partial P} \right)_{\! T} = 0 \end{array} \, \right\} \Rightarrow \mu_{\rm JT} = 0 \enspace $ (Gas ideal).
Para un gas real, estudio de signos:
$ \mu_{\rm JT} = \mathop{ \vphantom{ \underbrace{ \underset{ \begin{subarray}{c} \downarrow \\ (+) \end{subarray} }{ \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{\! T} } \underset{ \begin{subarray}{c} \downarrow \\ (-) \end{subarray} }{ \left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{\! T} } } } \underbrace{ - \underset{ \begin{subarray}{c} \downarrow \\ (+) \end{subarray} }{ \dfrac{1}{C_P} \vphantom{\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{\! T}} } } }\limits_{\, (-)} \biggl[ \underset{ \quad \begin{subarray}{c} \underbrace{\mspace{180mu}} \\[.5ex] (-) \, \rm{ó} \, (+) \rlap{\, \leftarrow \smash{\text{ Dependiendo de }} (\ast\ast)} \end{subarray} }{ \underbrace{ \underset{ \begin{subarray}{c} \downarrow \\ (+) \end{subarray} }{ \overset{ (\ast) \strut }{ \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{\! T} } } \underset{ \begin{subarray}{c} \downarrow \\ (-) \end{subarray} }{ \left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{\! T} } }_{(-)} + \underset{ \begin{subarray}{c} \downarrow \\ (-) \, \rm{ó} \, (+) \end{subarray} }{ \overset{ (\ast\ast) \strut }{ \left(\dfrac{\partial(PV)}{\partial P}\right)_{\! T} } }} \biggr] $
En general, la presión interna $(\ast)$ es positiva, esto es así cuando las interacciones atractivas dominan, y aumenta con la presión. El volumen disminuye con la presión, y conforme aumenta esta última su variación tiende a cero. El término $(\ast\ast)$ depende de la presión y la temperatura, como se observa en un diagrama de Amagat de un gas real. Normalmente a presiones bajas, a temperaturas ordinarias, este último término es negativo, excepto para hidrógeno y helio, y a altas positivo. Luego, se observa experimentalmente, a presiones moderadas el $\mu_{\rm JT}$ es positivo y, cuando lo son lo suficientemente, pasando por cero, a elevadas negativo, tal como refleja la curva isoentálpica dibujada anteriormente.
La temperatura en la que se produce el cambio de signo del coeficiente de Joule-Thomson, i.e. cuando $\mu_{\rm JT} = 0$, máximo de la respectiva curva isoentálpica, se conoce como temperatura de inversión de Joule-Thomson. La linea que pasa por los máximos, de todas las isoentálpicas que lo tengan, es la curva de inversión. Esto es:
Por tanto, en una expansión estrangulada, lo que es el experimento de Joule-Thomson, a las presiones y temperaturas de la zona coloreada en el gráfico, donde $\mu_{\rm JT} > 0$, al expandirse el gas se enfría. En cambio, fuera de esa zona, cuando $\mu_{\rm JT} < 0$, se calienta.