Proceso termodinámico:
En un proceso un sistema pasa de un estado inicial a otro final. En termodinámica, ambos están en equilibrio. Para que un proceso se produza se necesita una causa perturbadora, pasando del estado inicial al final a través de diferentes estados intermedios, que no tienen por qué estar en equilibrio, siendo esto en la realidad lo más normal.
Proceso ideal o cuasiestático:
El sistema se encuentra en cada momento en un estado infinitamente próximo al estado de equilibrio termodinámico. Es decir, todos los estados intermedios en estas condiciones van a poder ser definidos con variables de estado. Es una idealización no reproducible experimentalmente, pero puede aproximarse bastante (aunque teóricamente es un proceso infinitamente lento).
Proceso reversible:
El sistema a lo largo de todas las etapas intermedias está infinitamente próximo al equilibrio y, además, en cualquier momento puede invertirse el sentido del proceso. Es un proceso cuasiestático, todo proceso reversible ha de serlo (no así al revés), que aprovecha la energía transferida en el proceso directo para el inverso. No puede para ello haber efectos disipativos (ni rozamientos, ni choques inelásticos, ni viscosidad, ...) que produzcan pérdidas. Todos aquellos procesos que no cumplan estas condiciones son irreversibles (prácticamente todos, por no decir todos). Un proceso reversible es un proceso irreal, una situación límite de la realidad.
Proceso reversible Proceso irreversible
Para procesos reversibles:
$q + w = dU = \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{\! T} dV + \left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_{\! V} dT = \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{\! T} dV + C_V \, dT$
Casos:
- Proceso isotérmico reversible:
$T =$ cte. $\Rightarrow dT = 0$
En un gas ideal:
$\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{\! T} = 0$
Entonces, para un gas ideal:
$ \begin{array}{l} q + w = 0 \\[1ex] q = -w = -(-P_{\rm ext} \, dV) = P \, dV = \dfrac{nRT}{V} \, dV \end{array} $
Integrando:
$Q = -W = \displaystyle nRT \int_{V_1}^{V_2} \dfrac{dV}{V} = nRT \ln \dfrac{V_2}{V_1} = nRT \ln \dfrac{P_1}{P_2}$
Donde se ha recurrido a la ley de Boyle.
- Proceso adiabático reversible:
$q = 0$
Para un gas ideal, por lo tanto:
$ \begin{array}{c} -P \, dV = w = C_V \, dT \\[1ex] - \dfrac{\cancel{n} \! RT}{V} \, dV = \! \cancel{n} C_{{\rm m},V} \, dT \end{array} $
Hay que separar variables para poder integrar:
$ \begin{array}{c} \displaystyle \int_{T_1}^{T_2} \dfrac{C_{{\rm m},V}}{T} \, dT = \int_{V_1}^{V_2} -\dfrac{R}{V} \, dV \\[1ex] C_{{\rm m},V} \ln \dfrac{T_2}{T_1} = R \ln \dfrac{V_1}{V_2} \end{array} $
Donde se ha considerado constante a $C_{{\rm m},V}$. Operando más:
$ \begin{array}{c} \ln \dfrac{T_2}{T_1} = \dfrac{R}{C_{{\rm m},V}} \ln \dfrac{V_1}{V_2} \\[1ex] \ln \dfrac{T_2}{T_1} = \ln \left( \dfrac{V_1}{V_2} \right)^{\tfrac{R}{C_{{\rm m},V}}} \\[1ex] \end{array} $
Por tanto:
$\dfrac{T_2}{T_1} = \left( \dfrac{V_1}{V_2} \right)^{\tfrac{R}{C_{{\rm m},V}}}$
Si:
$ \begin{array}{l} C_{{\rm m},P} - C_{{\rm m},V} = R \\[1ex] \gamma = \dfrac{C_P}{C_V} = \dfrac{\cancel{n} C_{{\rm m},P}}{\cancel{n} C_{{\rm m},V}} = \dfrac{C_{{\rm m},P}}{C_{{\rm m},V}} \end{array} $
Siendo $\gamma$ la razón de la capacidad calorífica, entonces:
$\dfrac{T_2}{T_1} = \left(\dfrac{V_1}{V_2}\right)^{\tfrac{C_{{\rm m},P}\,-\,C_{{\rm m},V}}{C_{{\rm m},V}}} = \left( \dfrac{V_1}{V_2} \right)^{\gamma - 1}$
Para un gas ideal:
$V = \dfrac{nRT}{P}$
Así pues:
$ \begin{array}{c} \dfrac{T_2}{T_1} = \left( \dfrac{\dfrac{\cancel{nR} \! T_1}{P_1} }{\dfrac{\cancel{nR} \! T_2}{P_2}} \right)^{\, \gamma -1} = \left(\dfrac{T_1 P_2}{T_2 P_1}\right)^{\gamma - 1} \\[1ex] \dfrac{T_2}{T_1} \left(\dfrac{T_2}{T_1}\right)^{\gamma - 1} = \left( \dfrac{P_2}{P_1} \right)^{\gamma - 1} \\[1ex] \left( \dfrac{T_2}{T_1} \right)^\gamma = \left( \dfrac{P_2}{P_1} \right)^{\gamma - 1} \\[1ex] \dfrac{T_2}{T_1} = \left( \dfrac{P_2}{P_1} \right)^{\tfrac{\gamma - 1}{\gamma}} \end{array} $
Con lo que:
$\dfrac{T_2}{T_1} = \left(\dfrac{V_1}{V_2}\right)^{\gamma - 1} = \left(\dfrac{P_2}{P_1}\right)^{\tfrac{\gamma - 1}{\gamma}}$
Por consiguiente:
$ \begin{array}{c} \dfrac{P_2}{P_1} = \left(\dfrac{V_1}{V_2}\right)^\gamma \\[1ex] P_1 V_1^\gamma = P_2 V_2^\gamma \end{array} $
Así ya, en conclusión, para un gas ideal en un proceso adiabático reversible:
$\boxed{PV^\gamma = \text{cte.}}$
Para un gas ideal, experimentalmente, i.e. bajas presiones, monoatómico, en un amplio intervalo de temperaturas:
$ \begin{array}{c} C_{{\rm m},P} = \dfrac{5}{2} R \qquad C_{{\rm m},V} = \dfrac{3}{2} R \\[1ex] \gamma = \dfrac{5}{3} \end{array} $
Para un gas ideal diatómico:
$ \begin{array}{c} C_{{\rm m},P} = \dfrac{7}{2} R \qquad C_{{\rm m},V} = \dfrac{5}{2} R \\[1ex] \gamma = \dfrac{7}{5} \end{array} $
- Proceso politrópico reversible:
$C =$ cte.
Esto es, durante un proceso politrópico la capacidad calorífica es constante.
Siendo:
$q = C \, dT \Rightarrow C = \dfrac{q}{dT}$
Casos particulares:
isotérmico $C = \pm \infty$ adiabático $C = 0$ isocórico $C = C_V$ isobárico $C = C_P$
Es:
$ \begin{align} dU &= q + w = \\[1ex] &= C \, dT - P \, dV = \\[1ex] &= n C_{\rm m} \, dT - P \, dV \end{align} $
Para un gas ideal:
$ \begin{array}{c} dU = C_{V} \, dT = n C_{{\rm m},V} \, dT \\[1ex] P = \dfrac{nRT}{V} \end{array} $
Por tanto:
$ \begin{array}{c} \cancel{n} \! C_{{\rm m},V} \, dT = \cancel{n} \! C_{\rm m} \, dT - \dfrac{\cancel{n} \! RT}{V} \, dV \\[1ex] (C_{{\rm m},V} - C_{\rm m}) \dfrac{dT}{T} = -R \dfrac{dV}{V} \end{array} $
Integrando:
$ \begin{array}{c} (C_{{\rm m},V} - C_{\rm m}) \ln \dfrac{T_2}{T_1} = R \ln \dfrac{V_1}{V_2} \\[1ex] \ln \dfrac{T_2}{T_1} = \ln \left( \dfrac{V_1}{V_2} \right)^{\tfrac{R}{C_{{\rm m},V} \, - \, C_{\rm m}}} \\[1ex] \dfrac{T_2}{T_1} = \left( \dfrac{V_1}{V_2} \right)^{\tfrac{R}{C_{{\rm m},V} \, - \, C_{\rm m}}} \end{array} $
También es:
$ \begin{align} dH &= q + V \, dP = \\[1ex] &= C \, dT + V \, dP = \\[1ex] &= n C_{\rm m} \, dT + V \, dP \end{align} $
En un gas ideal:
$ \begin{array}{c} dH = C_P \, dT = n C_{{\rm m},P} \, dT \\[1ex] V = \dfrac{nRT}{P} \end{array} $
Entonces:
$ \begin{array}{c} \cancel{n} C_{{\rm m},P} \, dT = \cancel{n} C_{\rm m} \, dT + \dfrac{\cancel{n} \! RT}{P} \, dP \\[1ex] (C_{{\rm m},P} - C_{\rm m}) \dfrac{dT}{T} = R \dfrac{dP}{P} \end{array} $
Al integrar:
$ \begin{array}{c} (C_{{\rm m},P} - C_{\rm m}) \ln \dfrac{T_2}{T_1} = R \ln \dfrac{P_2}{P_1} \\[1ex] \ln \dfrac{T_2}{T_1} = \ln \left( \dfrac{P_2}{P_1} \right)^{\tfrac{R}{C_{{\rm m},P} \, - \, C_{\rm m}}} \\[1ex] \dfrac{T_2}{T_1} = \left( \dfrac{P_2}{P_1} \right)^{\tfrac{R}{C_{{\rm m},P} \, - \, C_{\rm m}}} \end{array} $
Siendo pues:
$ \begin{array}{c} \left(\dfrac{V_1}{V_2}\right)^{\tfrac{R}{C_{{\rm m},V}\,-\,C_{\rm m}}} = \left(\dfrac{P_2}{P_1}\right)^{\tfrac{R}{C_{{\rm m},P}\,-\,C_{\rm m}}} \\[1ex] \left( \dfrac{V_1}{V_2} \right)^{\tfrac{C_{{\rm m},P}\,-\,C_{\rm m}}{C_{{\rm m},V}\,-\,C_{\rm m}}} = \dfrac{P_2}{P_1} \\[1ex] P_1 V_1^{\tfrac{C_{{\rm m},P}\,-\,C_{\rm m}}{C_{{\rm m},V}\,-\,C_{\rm m}}} = P_2 V_2^{\tfrac{C_{{\rm m},P}\,-\,C_{\rm m}}{C_{{\rm m},V}\,-\,C_{\rm m}}} \end{array} $
Si:
$m = \dfrac{C_{{\rm m},P} - C_{\rm m}}{C_{{\rm m},V} - C_{\rm m}} \quad \leftarrow$ Coeficiente politrópico.
Entonces:
$PV^m =$ cte.
Casos particulares de proceso politrópico:
isotérmico $C_{\rm m} = \pm \infty$ $PV^1 =$ cte. adiabático $C_{\rm m} = 0$ $PV^\gamma =$ cte. isocórico $C_{\rm m} = C_{{\rm m},V}$ $PV^\infty =$ cte. isobárico $C_{\rm m} = C_{{\rm m},P}$ $PV^0 =$ cte.
Apéndice:
Gas ideal.
Siendo, para un gas ideal, según sea el proceso:
isotérmico: $T_1 = T_2$ adiabático: $\dfrac{T_2}{T_1} = \left(\dfrac{V_1}{V_2}\right)^{\tfrac{R}{C_{{\rm m},V}}}$
La temperatura final en el proceso adiabático es inversamente proporcional al volumen final ($C_{{\rm m},V} > 0$ siempre).
Por tanto, tal como se representan, en las expansiones reversibles de un gas ideal que aparecen en el gráfico anterior:
$ \begin{array}{l} P_1, V_1 \xrightarrow[\hphantom{\text{adiab.}}]{\smash{\text{isot.}}} V_2 \qquad T_2 = T_1 \Rightarrow P_{{\rm isot.},\,f} = nRT_1{∕}V_2 \\[1ex] P_1, V_1 \xrightarrow{\smash{\text{adiab.}}} V_2 \qquad T_2 < T_1 \Rightarrow P_{{\rm adiab.},\,f} < P_{{\rm isot.},\,f} \end{array} $
- Proceso irreversible (tal que):
$(P_1,V_1) \xrightarrow[Q\,=\,0]{P_{\rm ext}\,=\,\smash{\text{cte.}}} (P_2,V_2)$
Es una expansión brusca a presión externa constante y en condiciones adiabáticas. Acaba cuando la presión exterior y la interna son iguales.
Como es aplicable siempre:
$\Delta U = \cancelto{\mspace{1mu}0}{Q\,}\!\! + W = W$
Si el gas es ideal:
$ \begin{array}{l} \Delta U = n C_{{\rm m},V} (T_2 - T_1) \\[1ex] \begin{aligned} W &= -P_{\rm ext} (V_2 - V_1) = \\[1ex] &= -P_{\rm ext} \left(\dfrac{nRT_2}{P_2} - \dfrac{nRT_1}{P_1} \right) \end{aligned} \end{array} $
Igualando:
$ \begin{array}{c} n C_{{\rm m},V} (T_2 - T_1) = -P_{\rm ext} \left(\dfrac{nRT_2}{P_2} - \dfrac{nRT_1}{P_1}\right) \\[1ex] -C_{{\rm m},V} (T_2 - T_1) = RT_2 - \dfrac{R T_1 P_2}{P_1} \end{array} $