Termoquímica

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La termoquímica se ocupa de aquellos cambios térmicos asociados con las reacciones químicas.

$\ast$ Calor de reacción:

Calor que se intercambia entre el sistema y el medio cuando tiene lugar la transformación de reactivos a productos, manteniéndose fijas unas determinadas condiciones iniciales, i.e. $T$ y $P$ ó $V$ constantes.

Cuando la reacción se produzca a $P =$ cte. el calor de reacción será una magnitud de estado:

$Q_P = \Delta H$

También lo será, en el caso que sea $V =$ cte.:

$Q_V = \Delta U$

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Siempre se ha de indicar en la reacción el estado de agregación de cada reactivo y producto.

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Si el $V =$ cte.:

$Q_V = \Delta U_{\rm reac} = \displaystyle \sum_j \nu_j U_j$

El primer principio de la termodinámica dice:

$ \begin{array}{c} \Delta U = Q + W \\[1ex] Q = \Delta U - W \end{array} $

Casos:

• Proceso a $P =$ cte.: $Q_P = \Delta U_P + P \Delta V$
• Proceso a $V =$ cte.:   $Q_V = \Delta U_V$

Siendo:

• Para un gas ideal: $\Delta U_P = \Delta U_V$, ya que $U = f(T)$.
• Para un gas real: $\Delta U_P \neq \Delta U_V$, aunque a $P$ moderada $\Delta U_P \simeq \Delta U_V$.
• Para sólidos y líquidos:   $\Delta U_P \simeq \Delta U_V$, $U = f(T)$ ya que $\Delta V \simeq 0$ $\Rightarrow \! Q_P \simeq Q_V$.

Entonces aproximadamente, exacta si gas ideal, para gases a presiones bajas:

$Q_P \simeq Q_V + P \Delta V$

Si:

$\Delta V = V_{\rm prod} - V_{\rm react} \simeq \dfrac{n_{\rm prod} RT}{P} - \dfrac{n_{\rm react} RT}{P} = \dfrac{\Delta n RT}{P}$

Así que:

$Q_P \simeq Q_V + \Delta n RT$   ($\sim$ gas ideal)

$\ast$ Ley de Lavoisier-Laplace (1780):

El calor de una reacción química directa es igual, pero de signo opuesto, al de la reacción inversa. Esto es:

$ \begin{array}{c} \ce{A -> B} \\[1ex] \Delta H_{\rm reac} = \Delta H_{\ce{A} \to \ce{B}} = H_{\ce{B}} - H_{\ce{A}} \end{array} $

$ \begin{array}{c} \ce{B -> A} \\[1ex] \Delta H_{\ce{B} \to \ce{A}} = H_{\ce{A}} - H_{\ce{B}} = - \Delta H_{\rm reac} \end{array} $

$\ast$ Ley de Hess (1840):

Una reacción global puede expresarse como una suma, resta, multiplicación o división de otras reacciones.

La entalpía, o calor, molar de reacción estará condicionada en su valor por la presión (o volumen), la temperatura y el estado de agregación.

Esto se ha de tener en cuenta a la hora de tabular las entalpías de reacción. Por tanto, se han de tener ciertos estados tipo o estándar como referencia. Esto es, en el caso de sólidos o líquidos han de ser puros y, además, en su forma más estable a la presión de $\pu{1 atm}$ y a la temperatura de interés, y para los gases también han de ser puros, a la presión de $\pu{1 atm}$, a la $T$ de interés y, además, comportamiento ideal.

El calor, o entalpía, de reacción tipo o estándar, suele escribirse:

$\Delta H°_{\!\! \rm reac}$

Siendo, y reflejándose así, como subíndice, obviamente sólo una de ellas, temperaturas típicas:

$\Delta H°_{\!\!\! \lower 6mu {\substack{298 \\ 273}}}$

Los cambios de entalpía, $\Delta H$, pueden hallarse, pero los valores absolutos de las entalpías, $H_j$, no.

$\bullet$ Calor o entalpía de formación:

El calor de reacción necesario para obtener $\pu{1 mol}$ de substancia a partir de sus elementos en el estado tipo o estándar.

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Si por convenio a las entalpías de los elementos en el estado tipo se les da un valor de cero entonces:

$\Delta H°_{\!\! \lower 2mu {f,\ce{CH4_{(g)}}}} = H°_{\!\! \lower 2mu {\ce{CH4_{(g)}}}}$

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La entalpía de formación de un elemento es, por definición, no hay cambio, cero.

$\bullet$ Calor de combustión:

El calor de reacción cuando $\pu{1 mol}$ de una substancia reacciona con oxígeno, normalmente para dar $\ce{CO2}$ y $\ce{H2O}$, conocida como reacción de combustión, en el estado tipo.

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$\bullet$ Calor integral de disolución:

El calor que se absorve o entrega, normalmente igual al $\Delta H$, cuando se disuelve un mol de una substancia en $\pu{1000 g}$ de un disolvente.

$S \equiv$ Saturacion. $m = \dfrac{\smash[b]{\text{moles soluto}}}{\pu{1000 g} \smash[t]{\text{ disolvente}}}$   (No varía con $P$ ó $T$).

Entonces, el calor integral de disolución:

$\dfrac{\Delta H}{m}$

El calor integral de dilución:

$\Delta H_{m_1 \to m_2} = \Delta H_{m_2} - \Delta H_{m_1}$

Típicamente, para un electrolito fuerte:

Donde $\Delta H^\infty$ es el calor integral de disolución a dilución infinita.

El calor molar parcial o diferencial de disolución:

$\left(\dfrac{\partial \Delta H}{\partial n_2}\right)_{\! P,T,n_1}$

Donde $n_1$ y $n_2$ son los moles de disolvente y soluto respectivamente.

- Dependencia con la temperatura del calor de reacción:

Siendo:

$\Delta H° = \displaystyle \sum \nu_{\rm prod} H°_{\!\! \rm prod} - \sum \nu_{\rm react} H°_{\!\! \rm react}$

Derivando respecto a $T$:

$\dfrac{d \Delta H°}{dT} = \displaystyle \sum \nu_{\rm prod} \dfrac{dH°_{\!\! \rm prod}}{dT} - \sum \nu_{\rm react} \dfrac{dH°_{\!\! \rm react}}{dT}$

Como la presión es constante, de $\pu{1 atm}$:

$C°_{\!\! \lower 2mu {{\rm m},P,\mspace{2mu} j}} = \dfrac{dH°_{\!\! j}}{dT}$

Por tanto:

$ \begin{array}{c} \dfrac{d \Delta H°}{dT} = \displaystyle \sum \nu_{\rm prod} C°_{\!\! \lower 2mu {{\rm m},P,\rm prod}} - \sum \nu_{\rm react} C°_{\!\! \lower 2mu {{\rm m},P,\rm react}} = \Delta C°_{\!\! \lower 2mu P} \\[1ex] d \Delta H° = \Delta C°_{\!\! \lower 2mu P} \, dT \end{array} $

Integrando:

$ \begin{array}{c} \displaystyle \int_{\Delta H°_{\!\! \lower 2mu {T_1}}}^{\Delta H°_{\!\! \lower 2mu {T_2}}} d\Delta H° = \int_{T_1}^{T_2} \Delta C°_{\!\! \lower 2mu P} \, dT \\[1ex] \boxed{ \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {T_2}} = \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {T_1}} + \displaystyle \int_{T_1}^{T_2} \Delta C°_{\!\! \lower 2mu P} \, dT } \\ \text{Kirchhoff} \end{array} $

Si $\Delta C°_{\!\! \lower 2mu P}$ es constante:

$\Delta H°_{\!\! \lower 2mu {T_2}} = \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {T_1}} + \Delta C°_{\!\! \lower 2mu P} (T_2 - T_1)$

Pero es más corriente que dependa de la temperatura. Esto es, en general:

$C°_{\!\! \lower 2mu {{\rm m},P,\mspace{2mu} j}} = \alpha_j + \beta_j T + \gamma_j T^2 + \dotsb$

Si:

$\ce{aA + bB +cC + \dotsb -> lL + mM + nN + \dotsb}$

Entonces:

$ \begin{array}{l} \Delta \alpha = (l \alpha_L + m \alpha_M + n \alpha_N + \dotsb) - (a \alpha_A + b \alpha_B + c \alpha_C + \dotsb) \\[1ex] \Delta \beta = (l \beta_L + m \beta_M + n \beta_N + \dotsb) - (a \beta_A + b \beta_B + c \beta_C + \dotsb) \\[1ex] \Delta \gamma = (l \gamma_L + m \gamma_M + n \gamma_N + \dotsb) - (a \gamma_A + b \gamma_B + c \gamma_C + \dotsb) \\[1ex] \cdots \end{array} $

Así que:

$\Delta C°_{\!\! \lower 2mu P} = \Delta \alpha + \Delta \beta T + \Delta \gamma T^2 + \dotsb$

Normalmente, con los tres primeros términos de la serie es suficiente, cubriendo un amplio intervalo de temperaturas con poco error. Por tanto:

$ \begin{align} \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {T_2}} &= \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {T_1}} + \int_{T_1}^{T_2} (\Delta \alpha + \Delta \beta T + \Delta \gamma T^2) \, dT = \\[1ex] &= \Delta H°_{\!\! \lower 2mu {T_1}} + \Delta \alpha (T_2 - T_1) + \Delta \beta \left( \dfrac{T_2^2}{2} - \dfrac{T_1^2}{2} \right) + \Delta \gamma \left( \dfrac{T_2^3}{3} - \dfrac{T_1^3}{3} \right) \end{align} $

- Temperatura máxima de llama y presión máxima de explosión:

$\ce{C_{(s)} + O2_{(g)} -> CO2_{(g)}}$

Una reacción como ésta, en general una reacción de combustión, es exotérmica (calor de reacción negativa). Siendo la presión constante, se supone proceso adiabático, aunque sea en un sistema abierto, ya que es tan rápido que no da tiempo a que el calor se transfiera al medio, aumentando la temperatura del sistema (los productos resultantes de la reacción) pudiendo dar lugar a una llama. Esto es:

$\Delta H = Q_P = 0$   ($P =$ cte.)

$\ce{{Reactivos} ($T$1) -> {Productos} ($T$2)}$

Como la entalpía es función de estado, no depende del camino, puede plantearse (hipotéticamente), para la combustión, que:

$\ce{ {Reactivos} ($T$_1) \xrightarrow[\smash{\Delta H_{\rm reac}}]{\smash{\text{reacción}}} {Productos} ($T$_1) \xrightarrow[\smash{\Delta H_{\rm calent}}]{\smash{\text{calent. prod.}}} {Productos} ($T$_2) } $

Lo que se observa como un proceso único, se ha descompuesto en dos. Por tanto:

$ \begin{array}{c} \Delta H = \Delta H_{\rm reac} + \Delta H_{\rm calent} = 0 \\[1ex] -\Delta H_{\rm reac} = \Delta H_{\rm calent} \end{array} $

Siendo:

$\Delta H_{\rm calent} = \displaystyle \int_{T_1}^{T_2} \sum (n C_{{\rm m},P})_{\rm prod} \, dT$

Por lo que:

$-\Delta H_{\rm reac} = \displaystyle \int_{T_1}^{T_2} \sum (n C_{{\rm m},P})_{\rm prod} \, dT$

Así, entonces, con esta última ecuación, conocidas la temperatura inicial, la reacción, i.e. su estequiometría y su entalpía de reacción, y las calores molares de los productos, puede calcularse $T_2$, conocida como temperatura máxima de llama.

En la realidad, el valor de la temperatura de la llama será algo menor que el calculado, ya que lo planteado es una idealización y sí se intercambia algo de calor con el medio. Mejorando la combustión puede acercarse, sin alcanzarlo, la temperatura real de la llama al valor máximo de $T_2$ calculado.

Si en vez de la presión fuera constante el volumen:

$\Delta U = Q_V = 0$   ($V =$ cte.)

Siguiendo un método análogo al anterior, entonces:

$-\Delta U_{\rm reac} = \Delta U_{\rm calent} = \displaystyle \int_{T_1}^{T_2} \sum (n C_{{\rm m},V})_{\rm prod} \, dT$

De donde se calcularía $T_2$, aquí la temperatura máxima de explosión.

Relaciones vistas, donde se considera gas ideal, que podrían ser útiles aquí:

$ \begin{array}{c} C_{{\rm m},P} - C_{{\rm m},V} = R \\[1ex] \Delta H_{\rm reac} = \Delta U_{\rm reac} + \Delta nRT \end{array} $

Por último, con la temperatura máxima de explosión y, como dato adicional necesario, conocido el volumen, aunque es una estimación:

$P_2 = \dfrac{nRT_2}{V}$   Presión máxima de explosión.

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