Hay procesos directos, que teniendo inverso, que son posibles según el primer principio, i.e. no lo contradicen, no ocurren.
$\ast$ Proceso espontáneo:
Aquél que, partiendo de unas condiciones iniciales, se produce de manera natural, sin necesidad de intervención exterior, y avanza hasta alcanzar el equilibrio.
Todos los procesos espontáneos son irreversibles.
El segundo principio dice si un proceso es posible de manera espontánea o no. Para ello se utilizará la entropía ($S$), que es una función de estado la cual tendría un valor al principio, por ejemplo de una reacción, y otro al final. Este cambio de entropía permitirá discernir si el proceso es espontáneo o no. Esto es, en un proceso espontáneo:
$\Delta S > 0$ (Sistema aislado).
- Transformación de trabajo en calor y a la inversa, indefinidamente y de forma constante:
- $W \to Q$
Por ejemplo, por efecto de la fricción entre dos cuerpos, sobre los cuales se realiza un trabajo (contra la fricción).
Se supone que el sistema son dos piedras y el medio una piscina (una gran masa de agua), inicialmente ambos a la misma temperatura. Al friccionar aquéllas, se produce un aumento de su temperatura, lo cual conlleva una cesión de calor hacia el agua, en busca del equilibrio térmico. Debido a su tamaño, el medio no altera de manera apreciable su temperatura, y así al final del proceso tampoco las piedras. Por lo que el estado del sistema no cambia, es un mero intermediario, y se produce la conversión completa de trabajo en calor. Es un proceso que, además, puede alargarse indefinidamente.
- $Q \to W$
Si se plantea una expansión isotérmica de un gas ideal, donde $\Delta U = 0$, entonces, según el primer principio:
$W = -Q$
Pero es algo que no puede prolongarse indefinidamente, ya que $P$ y $V$ varían, i.e. llegará un momento que la presión no podrá disminuir más o el volumen aumentar más.
Por tanto, aquí se hace necesario plantear un ciclo, para restablecer el sistema a la situación inicial, y empezar de nuevo (indefinidamente).
- Máquina térmica:
Opera, el sistema, en un ciclo entre dos focos, extrayendo calor del caliente, cediendo calor al frío y trabajo al medio, siendo que un foco es capaz de recibir y dar calor sin variar su temperatura. Es: $\eta = \dfrac{-W}{Q_2}$ Rendimiento. Se coloca un signo negativo delante de $W$ para que el rendimiento tenga valor positivo.
También se puede trabajar con valores absolutos:
$\eta = \dfrac{|W|}{|Q_2|}$
Como es un ciclo:
$0 = \Delta U_{\rm ciclo} = Q_{\rm ciclo} + W_{\rm ciclo}$
Por lo que:
$-\underbrace{W_{\rm ciclo}}_{\large W} = Q_{\rm ciclo} = Q_2 + Q_1$
O:
$|W| = |Q_2| - |Q_1|$
Por tanto:
$\eta = \dfrac{Q_2 + Q_1}{Q_2} = 1 + \dfrac{Q_1}{Q_2}$
Lo que implica que $\eta < 1$ para cualquier máquina térmica, ya que según su operativa descrita:
$ \left. \begin{aligned} \smash[t]{ \left. \begin{array}{l} |W| + |Q_1| = |Q_2| \\[1ex] |W| \neq 0 \\[1ex] |W| \neq |Q_2| \end{array} \, \right\} } \Rightarrow 0 < |Q_1| &< |Q_2| \\[1ex] Q_2 &> 0 \\[1ex] Q_1 &< 0 \end{aligned} \, \right\} \begin{array}[t]{l} \Rightarrow 0 < \dfrac{|Q_1|}{|Q_2|} < 1 \\[1ex] \Rightarrow 0 > \dfrac{-|Q_1|}{|Q_2|} > -1 \\[1ex] \Rightarrow 0 > \dfrac{Q_1}{Q_2} > -1 \end{array} $
- Máquina frigorífica:
Donde: $e = \dfrac{Q_1}{W}$ Eficacia.
- Enunciados, basándose en máquinas térmicas, del segundo principio de la termodinámica:
- Kelvin-Planck:
Es imposible construir una máquina térmica cuyos ciclos sean tales que coja calor del foco caliente, produzca trabajo y no ceda calor al foco frío, i.e. todo el calor lo transforma en trabajo.
Móvil perpetuo de segunda especie.
- Clausius:
Es imposible que una máquina traspase calor desde el foco frío al caliente sin suministrarle trabajo.
$|Q_1| = |Q_2|$
Ambos enunciados son equivalentes. Esto es, si existiera una maquina del tipo Kelvin-Planck podría construirse una máquina del tipo Clausius:
Al acoplar una máquina que incumple el enunciado de Kelvin-Planck a una máquina frigorífica, el resultado global es que se viola el enunciado de Clausius.
Y, viceversa, si se tuviera una máquina frigorífica que incumpliera el de Clausius y se acoplara a una máquina térmica, el resultado global es que con la máquina resultante también se incumpliría el de Kelvin-Planck: