- Máquina térmica con rendimiento máximo:
Carnot (1824):
Aquélla que opera según un ciclo de Carnot (máquina de Carnot), sin efectos disipativos, de manera reversible, por lo que, en tal caso, los valores en un sentido u otro de operación son iguales en magnitud, pero de signo opuesto. En un ciclo de Carnot se vuelve al estado inicial a través de dos compresiones-expansiones reversibles isotérmicas y adiabáticas.
Teorema de Carnot:
No hay ninguna máquina térmica que, operando en las mismas condiciones (los mismo focos), tenga un rendimiento mayor que la máquina de Carnot.
Si hipotéticamente existiera una máquina térmica irreversible (X) con mayor rendimiento que una máquina de Carnot (C), funcionando ambas entres los dos mismos focos, $\theta_2 > \theta_1$ ($\theta \equiv$ temperatura), y ajustadas de tal modo que produjeran el mismo trabajo por ciclo:
Siendo: $\qquad \begin{array}{l} \eta_{\rm X} > \eta_{\rm C} \, \Rightarrow \, \dfrac{|W_{\rm X}|}{|Q_2|} > \dfrac{|W_{\rm C}|}{|Q_2'|} \\[1ex] |W_{\rm X}| = |W_{\rm C}| \end{array} $ Por tanto: $\qquad |Q_2| < |Q_2'|$
Además:
$ \left. \begin{array}{l} |Q_2| = |Q_1| + |W_{\rm X}| \\[1ex] |Q_2'| = |Q_1'| + |W_{\rm C}| \end{array} \right\} \Rightarrow |Q_1'| > |Q_1| $
La máquina de Carnot es reversible, pudiendo actuar como máquina frigorífica tal que:
$ \left. \begin{array}{l} |Q_2''| = |Q_2'| \\[1ex] |Q_1''| = |Q_1'| \end{array} \right\} $ Reversible.
Si se acoplara la máquina X a la máquina de Carnot, operando ésta última de manera inversa (como frigorífica):
Donde, resultado de la combinación de ambas máquinas:
$|Q_2| - |Q_2''| = |Q_2| - |Q_2'| < 0 \quad$ Calor cedido ($-$). $|Q_1''| - |Q_1| = |Q_1'| - |Q_1| > 0 \quad$ Calor recibido ($+$).
Además:
$ \begin{align} |Q_2| - |Q_2''| &= \bigl[|Q_1| + \!\cancel{|W_{\rm X}|}\!\bigr] - \bigl[|Q_1''| + \!\cancel{|W_{\rm C}|}\!\bigr] = \\[1ex] &= |Q_1| - |Q_1''| = -\bigl(|Q_1''| - |Q_1|\bigr) \end{align} $
Por tanto, el trabajo sería cero y el calor recibido desde el foco frío se transferiría al foco caliente. Esto violaría el segundo principio (según la definción de Clausius), por lo que:
$\eta_{\rm C} \nless \eta_{\rm X} \Rightarrow \eta_{\rm C} \geq \eta_{\rm X}$
Si se hiciera lo mismo, el mismo razonamiento, con dos máquinas distintas de Carnot, p.ej. diferente substancia operante, combinándose, donde una máquina $\rm C_{II}$ actuara de forma directa accionando a otra máquina $\rm C_I$, que operaría de manera inversa, entonces debería cumplirse que:
$\eta_{\rm C_I} \geq \eta_{\rm C_{II}}$
Si a continuación se intercambiaran, al acoplarlas la I funcionara ahora como térmica y la II como frigorífica, también:
$\eta_{\rm C_{II}} \geq \eta_{\rm C_I}$
Así pues, para que ambas conclusiones se cumplan, entonces:
$\eta_{\rm C_I} = \eta_{\rm C_{II}}$
Es decir, el rendimiento de cualquier máquina de Carnot, trabajando entre los dos mismos focos, es el mismo (independientemente de la substancia usada en el ciclo).
- Ciclo de Carnot para un gas ideal:
$\bullet$ a $\to$ b:
Cilindro con el gas en su interior envuelto por el foco caliente, con temperatura $T_2$ (en la escala del gas ideal). Tiene lugar la expansión isotérmica reversible desde $V_{\rm a}$ hasta $V_{\rm b}$, en la que al ser un gas ideal ($U = U(T)$):
$\Delta U_{\rm a \to b} = 0$
Por tanto:
$Q_2 = Q_{\rm a \to b} = -W_{\rm a \to b}$
Siendo:
$W_{\rm a \to b} = - \displaystyle \int_{V_{\rm a}}^{V_{\rm b}} P \, dV = - \int_{V_{\rm a}}^{V_{\rm b}} \dfrac{RT_2}{V} \, dV = - RT_2 \ln \dfrac{V_{\rm b}}{V_{\rm a}}$
Sustituyendo:
$Q_2 = RT_2 \ln \dfrac{V_{\rm b}}{V_{\rm a}}$
$\bullet$ b $\to$ c:
Ahora el sistema se rodea de un material aislante térmico, por consiguiente:
$Q_{\rm b \to c} = 0$
El sistema se expande adiabáticamente de manera reversible, enfriándose hasta alcanzar $T_1$ (la temperatura del foco frío). Así pues, para un gas ideal, aquí:
$W_{\rm b \to c} = \Delta U_{\rm b \to c} = \displaystyle \int_{T_2}^{T_1} C_V \, dT = C_V (T_1 - T_2)$
Donde se ha considerado $C_V$ como constante en el intervalo de temperaturas.
$\bullet$ c $\to$ d:
El gas se comprime isotérmicamente de forma reversible en contacto con el foco frío a la temperatura $T_1$, deteniéndose al llegar a $V_{\rm d}$, que está en la misma adiabática $P$ vs. $V$ que el estado de partida del ciclo. En este tramo:
$W_{\rm c \to d} = - RT_1 \ln \dfrac{V_{\rm d}}{V_{\rm c}}$
$\Delta U_{\rm c \to d} = 0 \, \Rightarrow \, Q_1 = Q_{\rm c \to d} = - W_{\rm c \to d} = RT_1 \ln \dfrac{V_{\rm d}}{V_{\rm c}}$
$\bullet$ d $\to$ a:
En la última etapa del ciclo, se vuelve al estado inicial, calentándose hasta $T_2$, a través de una compresión adiabática reversible. Esto implica entonces que:
$Q_{\rm d \to a} = 0$
$W_{\rm d \to a} = \Delta U_{\rm d \to a} = \displaystyle \int_{T_1}^{T_2} C_V \, dT = C_V (T_2 - T_1)$
Así, pues, en total, el trabajo al completar un ciclo:
$ \begin{align} W &= W_{\rm a \to b} + W_{\rm b \to c} + W_{\rm c \to d} + W_{\rm d \to a} = \\[1ex] &= -RT_2 \ln \dfrac{V_{\rm b}}{V_{\rm a}} + \! \cancel{C_V (T_1 - T_2)} \! - RT_1 \ln \dfrac{V_{\rm d}}{V_{\rm c}} + \! \cancel{C_V (T_2 - T_1)} \! = \\[1ex] &= - \left( RT_2 \ln \dfrac{V_{\rm b}}{V_{\rm a}} + RT_1 \ln \dfrac{V_{\rm d}}{V_{\rm c}} \right) \end{align} $
También, dadas las relaciones para un gas ideal que pueden establecerce para los distintos procesos reversibles, isotérmicos o adiabáticos, del ciclo, se cumple que:
$ \left. \begin{alignedat}{2} &\smash{\text{E.I.:}} & P_{\rm a} V_{\rm a} &= P_{\rm b} V_{\rm b} \\[1ex] &\smash{\text{E.A.:}} & P_{\rm b} V_{\rm b}^\gamma &= P_{\rm c} V_{\rm c}^\gamma \\[1ex] &\smash{\text{C.I.:}} & P_{\rm c} V_{\rm c} &= P_{\rm d} V_{\rm d} \\[1ex] &\smash{\text{C.A.:}} \enspace & P_{\rm d} V_{\rm d}^\gamma &= P_{\rm a} V_{\rm a}^\gamma \end{alignedat} \, \right\} \Rightarrow \begin{array}[t]{c} V_{\rm a} V_{\rm b}^\gamma V_{\rm c} V_{\rm d}^\gamma = V_{\rm b} V_{\rm c}^\gamma V_{\rm d} V_{\rm a}^\gamma \\[1ex] V_{\rm a}^{\gamma - 1} V_{\rm c}^{\gamma - 1} = V_{\rm b}^{\gamma -1} V_{\rm d}^{\gamma - 1} \\[1ex] \boxed{\dfrac{V_{\rm a}}{V_{\rm b}} = \dfrac{V_{\rm d}}{V_{\rm c}}} \end{array} $
Sustituyendo esto, el trabajo queda entonces:
$ \begin{align} W &= - \left( RT_2 \ln \dfrac{V_{\rm b}}{V_{\rm a}} + RT_1 \ln \dfrac{V_{\rm a}}{V_{\rm b}} \right) = \\[1ex] &= - \left( RT_2 \ln \dfrac{V_{\rm b}}{V_{\rm a}} - RT_1 \ln \dfrac{V_{\rm b}}{V_{\rm a}} \right) = \\[1ex] &= -R (T_2 - T_1) \ln \dfrac{V_{\rm b}}{V_{\rm a}} \end{align} $
El rendimiento:
$ \begin{align} \eta &= \dfrac{-W}{Q_2} = \dfrac{ \cancel{R} \! (T_2 - T_1) \cancel{\ln \dfrac{V_{\rm b}}{V_{\rm a}}} }{ \cancel{R} \! T_2 \cancel{\ln \dfrac{V_{\rm b}}{V_{\rm a}}} } = \\[1ex] &= \dfrac{T_2 - T_1}{T_2} \end{align} $
El rendimiento, por tanto, sólo depende de las temperaturas, en la escala del gas ideal, del foco frío y caliente. Además al ser, como ya se vio, el rendimiento de cualquier máquina de Carnot el mismo, esto será así para cualquier substancia operante en un ciclo de Carnot.
Además:
$-W = Q_2 + Q_1 \, \Rightarrow \, \eta = \dfrac{Q_2 + Q_1}{Q_2}$
Por consiguiente:
$ \begin{align} \dfrac{Q_2 + Q_1}{Q_2} &= \dfrac{T_2 - T_1}{T_2} \\[1ex] \cancel{1} \! + \dfrac{Q_1}{Q_2} &= \! \cancel{1} \! - \dfrac{T_1}{T_2} \\[1ex] \dfrac{Q_1}{Q_2} &= - \dfrac{T_1}{T_2} \\[1ex] \dfrac{Q_2}{T_2} + \dfrac{Q_1}{T_1} &= 0 \rlap{{} \, \Rightarrow \, \boxed{\sum\limits_i \dfrac{Q_i}{T_i} =0}} \end{align} $