Ecuaciones de estado de los gases

- Gas ideal:

Se puede hablar de gas ideal extrapolando a una hipotética situación de $P = 0$ . Todos lo gases en tal situación se comportan de una misma manera, pero esto es algo hipotético ya que es imposible. En tal situación límite:

$\bullet$ Ley de Boyle:

$PV = k$ ( $m,T$ : ctes.)

$k = k(m,T)$

$\bullet$ Ley de Charles:

$V = k'T$ ( $m,P$ : ctes.)

$k' \! = k'(m,P)$

$\left(\dfrac{V}{T} = k'\right)$

$\bullet$ Ley de Gay-Lussac:

$P = k''T$ ( $m,V$ : ctes.)

$k'' \! = k''(m,V)$

$\left(\dfrac{P}{T} = k''\right)$

$\bullet$ Hipótesis de Avogadro:

A la misma presión y temperatura, el mismo número de moles de gases distintos ocupan el mismo volumen. Esto es:

$V = k'''n$ ( $P,T$ : ctes.)

$k''' \! = k'''(P,T)$

$\left(\dfrac{V}{n} = k'''\right)$

$\bullet$ Ecuación de Clapeyron-Mendeleiev:

$PV_{\rm m} = RT \qquad V_{\rm m} = \dfrac{V}{n}$

La ecuación tiene que ser dimensionalmente correcta, determinando las unidades de la constante de proporcionalidad $R$ (constante universal de los gases).

La última ecuación puede hallarse como resultado de combinar las anteriores. Esto es:

$\def\rarrow#1#2{ \stackrel{#1}{ \underset{#2}{ \Rule{0pt}{0.4em}{0pt} \smash{ \xrightarrow[\hspace{8px}\hphantom{#2}\hspace{8px}]{\hspace{8px}\hphantom{#1}\hspace{8px}} } } } } P_0,V_0,T_0 \underset{\boxed{\scriptstyle 1}} {\rarrow{\text{isotérmico}}{\text{(Boyle)}}} \left\{ \begin{array}{l} P,V(P,T_0),T_0 \smash{\overset{\boxed{\scriptstyle 2}} {{}\rarrow{\text{isobárico}}{\text{(Charles)}}{}}} P,V,T \\[1ex] \quad \smash{\text{ó}} \\[1ex] P(V,T_0),V,T_0 \smash{\underset{\boxed{\scriptstyle 3}} {{}\rarrow{\text{isocórico}}{\text{(Gay-Lussac)}}{}}} P,V,T \end{array} \right.$

Camino superior:

$\left. \begin{array}{l} \boxed{1} \quad V(P,T_0) = \dfrac{P_0 V_0}{P} \\[1ex] \boxed{2} \quad V(P,T_0) = \dfrac{V T_0}{T} \end{array} \right\} \Rightarrow \dfrac{PV}{T} = \dfrac{P_0 V_0}{T_0} = \text{cte.}$

Optando, con mismo resultado, por el inferior:

$\left. \begin{array}{l} \boxed{1} \quad P(V,T_0) = \dfrac{P_0 V_0}{V} \\[1ex] \boxed{3} \quad P(V,T_0) = \dfrac{P T_0}{T} \end{array} \right\} \Rightarrow \dfrac{PV}{T} = \dfrac{P_0 V_0}{T_0} = \text{cte.}$

También habría sido indiferente si el cambio de temperatura, a volumen o presión constante, se hubiera hecho primero, y luego el cambio isotérmico de volumen o presión.

Teniendo en cuenta la última ecuación hallada, a continuación, para acabar, se plantea lo siguiente:

$P_0,V_0,T_0,n_0 \rarrow{m \, = \, \text{cte.}}{m \, \propto \, n} P,V(P,T,n_0), T,n_0 \rarrow{\text{(Avogadro)}}{} P,V,T,n$

Donde no importa el orden, i.e. en vez del planteado podría haber sido primero el cambio de moles y luego de $P$ y $T$ .

Entonces:

$\begin{align} \left. \begin{array}{l} V(P,T,n_0) = \dfrac{P_0 V_0 T}{P T_0} \\[1ex] V(P,T,n_0) = \dfrac{V n_0}{n} \end{array} \right\} &\Rightarrow \dfrac{PV}{nT} = \dfrac{P_0 V_0}{n_0 T_0} = R \enspace (\text{cte.}) \\[1ex] &\Rightarrow PV = nRT \\[1ex] &\Rightarrow PV_{\rm m} = RT \end{align}$

Puede estimarse el valor de $R$ teniendo en cuenta que, estrictamente, el comportamiento de gas ideal tiene lugar cuando la presión, hipotéticamente, es cero. Esto es:

$\begin{array}{l} \lim\limits_{P \to 0} PV_{\rm m} = RT \\[1ex] \lim\limits_{P \to 0} \dfrac{PV_{\rm m}}{T} = R \end{array}$

Entonces puede, mediante experimentación, representarse, a temperatura constante, ya sea $PV_{\rm m}$ o $PV_{\rm m}{∕}T$ frente a $P$ y extrapolar a presión cero para encontrar cuánto vale $R$ .

Para una serie de gases a $T =$ cte.:

Siendo así $R$ , la constante universal de los gases:

$\begin{align} R = \dfrac{\lim\limits_{P \to 0} PV_{\rm m}}{T} = \dfrac{\pu{22,414 atm l mol-1}}{\pu{273,15 K}} &= \pu{82,058e-3 atm l K-1 mol-1} = \\[1ex] &= \left\{ \begin{array}{l} \pu{8,3145 J K-1 mol-1} \\[1ex] \pu{1,987 cal K-1 mol-1} \\[1ex] \pu{83,145e-3 bar l K-1 mol-1} \end{array} \right. \end{align}$

$\bullet$ Ley de Dalton:

Para una mezcla de gases (ideales):

$\begin{array}[b]{l} P = \sum P_i \\[1ex] P_i = y_i P \quad \end{array}$ ( $y_i \equiv$ fracción molar de $i$ ).

Siendo aquí $P_i$ , presión parcial de $i$ , la presión que ejercería el gas $i$ si estuviera solo dentro del sistema. A altas presiones, en un gas real, se producen interacciones, $P$ no sería la suma de las presiones de los gases solos, ni la presión total multiplicada por la fracción molar de $i$ la presión de $i$ si estuviera solo.

$\bullet$ Ley de Amagat:

En una mezcla compuesta de gases (ideales):

$\begin{array}{l} V = \sum V_i \\[1ex] V_i = y_i V \end{array}$

El volumen total $V$ es la suma de los parciales, siendo el volumen parcial $V_i$ el volumen que ocuparía el gas $i$ si estuviera solo.

- Gas real:

Es un gas que, a diferencia del gas ideal, sí tiene existencia real. Para los gases reales la ecuación de Clapeyron-Mendeleiev es sólo aproximadamente válida para presiones bajas y temperaturas altas, ya no se parece en nada a la realidad conforme aumenta la presión y la temperatura disminuye.

El factor de compresibilidad $Z$ , es la relación entre el $V_{\rm m}$ del gas real y su $V_{\rm m}$ si su comportamiento fuera ideal. Esto es:

$Z = \dfrac{V_{\rm m,(\smash{\text{real}})}} {V_{\rm m, (\smash{\text{ideal}})}}$

El $V_{\rm m,(\smash{\text{real}})}$ se halla experimentalmente y el $V_{\rm m,(\smash{\text{ideal}})}$ a través de la ecuación de Clapeyron-Mendeleiev:

$Z = \dfrac{V_{\rm m,(\smash{\text{real}})}} {RT\!{∕}P} = \dfrac{V_{\rm m} P}{RT}$

Para el gas ideal:

$Z = 1$ , para cualquier valor de $P$ y $T$ .

Para el gas real:

$\begin{array}{l} Z \neq 1 \quad (\text{en general}) \\[1ex] Z = f(P,T,\text{naturaleza del gas}) \end{array}$

El comportamiento de $Z$ frente a $P$ :

a) Baja presión:

Conforme aumenta el punto de ebullición la pendiente es más negativa.

También, para un mismo gas al disminuir la temperatura la pendiente se hace más negativa.

b) Alta presión:

Se supera ampliamente $Z = 1$ .

$\ast$ Diagramas de Amagat:

Son una representación del producto $PV_{\rm m}$ frente a $P$ a una temperatura fija. Por ejemplo, siendo $T_{n+1} > T_n$ , para un gas ideal:

Siendo, por tanto, en el caso de una gas ideal:

$\left(\dfrac{\partial (PV_{\rm m}) }{\partial P}\right)_{\! T} = 0 \Rightarrow PV_{\rm m} = k(T)$ $\leftarrow$ Ley de Boyle.

Para un gas real:

En un punto Boyle, un mínimo:

Punto Boyle $\Rightarrow \left(\dfrac{\partial (PV_{\rm m})} {\partial P}\right)_{\! T} = 0$

Por tanto, existe un rango de presiones en torno a estos puntos, los mínimos no son muy pronunciados, en los que $PV_{\rm m}$ puede considerarse aproximadamente constante, como en la ley de Boyle. Cada punto Boyle es único para cada isoterma, sólo hay uno. La línea que une todos ellos se conoce como curva Boyle. La temperatura de la isoterma del diagrama de Amagat cuyo punto Boyle se produce a $P = 0$ , límite de gas ideal, es la temperatura Boyle ( $T_{\rm B}$ ). Esto es:

$T_{\rm B} \Rightarrow \lim\limits_{P \to 0} \left( \dfrac{\partial (PV_{\rm m})}{\partial P} \right)_{\! T} = 0$

En la temperatura Boyle el gas real, en tanto que la presión no sea demasiado elevada, se comporta idealmente.

En las isotermas del diagrama de Amagat por encima de la temperatura Boyle el producto $PV_{\rm m}$ siempre aumenta. En las situadas por debajo de la temperatura Boyle, $PV_{\rm m}$ primero desciende y luego asciende, existiendo los puntos Boyle.

$\ast$ Diagrama de Andrews:

Diagrama de $P$ en función de $V_{\rm m}$ a temperatura constante.

Si el gas fuera ideal, al representar $P$ frente a $V_{\rm m}$ , aparecerían para $T_1$ , $T_2$ , ... ( $T_n < T_{n+1}$ ) una serie de isotermas en forma de hipérbolas. Pero en la realidad, para un gas real, se observa:

Esto es:

$\enclose{circle}{\rm A}$ Estado inicial: $T_1$ , $P_{\rm A}$ , $V_{\rm A}$ . Se mantendrá la temperatura constante.

$\enclose{circle}{\rm B}$ Aquí: $P_{\rm B}$ , $V_{\rm B}$ . Se disminuye el volumen, la presión aumenta. En este punto aparece la primera gota de líquido.

$\enclose{circle}{\rm C}$ Al reducir el volumen parte del gas condensa, de tal modo que la presión permanece constante ( $P_{{\rm v},1}$ , presión de vapor para $T_1$ ).

$\enclose{circle}{\rm D}$ La cantidad de líquido es aún mayor. Mientras convivan ambas fases, líquido y gas, la presión no cambia, tampoco los volúmenes molares de ambas fases, no así la proporción de cada una, según cambia el volumen del sistema.

$\enclose{circle}{\rm E}$ En este punto ya sólo resta la última burbuja de gas.

$\enclose{circle}{\rm F}$ Todo líquido. Una pequeña reducción de volumen conlleva que la presión se dispare.

Se puede repetir el procedimiento con otras temperaturas, pudiéndose representar los puntos donde aparece la primera gota de líquido y resta la última fracción de gas (los puntos B y E). En el máximo de esta representación ambos puntos coinciden, llegándose a lo que se conoce como el punto crítico, donde alcanzado el mismo todo el gas se vuelve líquido, o al revés. La isoterma que contiene este punto crítico se llama isoterma crítica. A temperaturas superiores a la isoterma crítica, en isotermas situadas por encima, el gas ya no licúa al aumentar la presión.

Se llama vapor a un sistema gaseoso cuando éste puede licuar, a temperatura constante, aumentando la presión, y si no se le llama gas. Por tanto, en el diagrama de Andrews, de la isoterma crítica hacia arriba se tiene gas y hacia abajo vapor.

$\bullet$ Ecuación de Van der Waals:

$\left(P + \dfrac{a}{V_{\rm m}^2}\right) (V_{\rm m} - b ) = RT \qquad$ Ecuación empírica y
fenomenológica.

Tiene en cuenta el volumen que ocupan las moléculas, de ahí el término $b$ que se resta al volumen. También considera que a volúmenes muy pequeños se producen fuerzas atractivas entre las moléculas, afectando a la presión de tal modo que ésta se ve disminuida. Siendo esta disminución, lo que se suma a la presión, proporcional a $1 {∕} V_{\rm m}^2$ .

Son específicas para cada gas las constantes $a$ y $b$ , cuyas unidades son:

$[a] = \dfrac{\pu{atm l2}}{\pu{mol2}} \qquad [b] = \dfrac{\pu{l}} {\pu{mol}}$

Teniendo en cuenta que $V_{\rm m} = V{∕}n$ , entonces:

$\left(P + \dfrac{a}{V^2{∕}n^2}\right) \left(\dfrac{V}{n} - b\right) = RT$

$\left(P + \dfrac{n^2 a}{V^2}\right) (V - nb) = nRT$

Cuando aparece la $n$ , el número de moles, en una ecuación de gases el volumen que aparece en ella se trata del volumen total, propiedad extensiva, en caso contrario se trataría del volumen molar. Así pues, a partir de este punto, ya no se escribirá $V_{\rm m}$ , sino simplemente $V$ , y se sobreentenderá por la propia ecuación, al no estar presente $n$ , que se trata del volumen molar.

Operando con la ecuación de Van der Waals:

$\begin{array}[b]{l} \left(P + \dfrac{a}{V^2}\right) (V - b) = RT \\[1ex] PV - Pb + \dfrac{a}{V} - \dfrac{ab}{V^2} = RT \\[1ex] PV^3 - (Pb + RT)V^2 + aV - ab = 0 \\[1ex] \boxed{V^3 - \left(b + \dfrac{RT}{P}\right)\!V^2 + \dfrac{a}{P}V - \dfrac{ab}{P} = 0} \end{array} \quad$ Ecuación cúbica
en el volumen.

Tiene tres soluciones, tres raíces, al menos una real. Representando gráficamente:

Desde A hasta B la forma de la gráfica coincide con la del diagrama de Andrews experimental de un gas real. A partir de B, hasta M, sigue subiendo a través de una curva, cuyo significado físico es que se tiene un vapor sobresaturado o sobreenfriado, en un equilibrio metaestable. A continuación, cae hasta N, no teniendo este tramo significado físico, sin realidad física, ya que una disminución de volumen implicaría una caída de presión. Entre E y N la situación es la de un líquido sobrecalentado, siendo también un equilibrio metaestable.

Para las isotermas por debajo del punto crítico existe un intervalo de presiones, entre el máximo M y el mínimo N, con forma de S o bucle en la gráfica, en el que para un mismo valor de presión corresponden tres valores de volumen, serían tres soluciones reales de la ecuación cúbica anterior.

Para asemejarse a un gas real, la presión a la que convivirían las fases líquida y gaseosa, $P_{\rm v}$ , para un gas tipo van der Waals, se encuentra como aquélla que se corresponde con la línea horizontal en la que las dos áreas entre ella, una por encima y otra por debajo, y la curva son iguales. O, planteado de otra manera, el área cubierta por la línea horizontal, coincidente con $P_{\rm v}$ , o por la curva de la ecuación de van der Waals, entre las soluciones mayor y menor de la ecuación cúbica, es la misma.

Esta ecuación de Van der Waals se identifica más con la realidad que la ecuación del gas ideal, además explica bastante los motivos de la desviación del comportamiento ideal.

Conforme aumenta la temperatura, el intervalo que contiene las tres raíces E, O y B, para las distintas isotermas, representado por la línea discontinua, se va estrechando. Hasta que las tres raíces convergen en un mismo punto, el punto crítico.

Matemáticamente, la ecuación cúbica puede expresarse como:

$\begin{array}{l} (x-\alpha)(x-\beta)(x-\gamma) = 0 \\[1ex] x = V \end{array}$

Siendo $\alpha$ , $\beta$ , $\gamma$ las tres raíces. En el punto crítico:

$\alpha = \beta = \gamma = V_{\rm c}$

Entonces:

$(V-V_{\rm c})^3 = 0$

El teorema del binomio establece:

$\begin{array}{l} \displaystyle (u+v)^n = \sum_{k=0}^n \binom{n}{k} u^{n-k} v^k = \sum_{k=0}^n \dfrac{n!}{k!(n-k)!} u^{n-k}v^k \\[1em] \displaystyle (u-v)^n = (u+(-v))^n = \sum_{k=0}^n (-1)^k \dfrac{n!}{k!(n-k)!} u^{n-k}v^k \end{array}$

Por tanto:

$(V-V_{\rm c})^3 = V^3 - 3V_{\rm c}V^2 + 3V_{\rm c}^2V - V_{\rm c}^3$

Siendo pues:

$V^3 - 3V_{\rm c}V^2 + 3V_{\rm c}^2V - V_{\rm c}^3 = 0$

En el punto crítico, se tiene para la ecuación de van der Waals:

$V^3 - \left(b+\dfrac{RT_{\rm c}}{P_{\rm c}}\right)V^2 + \dfrac{a}{P_{\rm c}}V - \dfrac{ab}{P_{\rm c}} = 0$

Comparando las dos últimas expresiones:

a) $3V_{\rm c} = b + \dfrac{RT_{\rm c}}{P_{\rm c}}$

b) $3V_{\rm c}^2 = \dfrac{a}{P_{\rm c}}$

c) $V_{\rm c}^3 = \dfrac{ab}{P_{\rm c}}$

Pueden despejarse los parámetros críticos en función de las constantes de la ecuación de van der Waals:

1) $V_{\rm c} = 3b \enspace \leftarrow \dfrac{\text{b)}}{\text{c)}}$

2) $P_{\rm c} = \dfrac{a}{27b^2} \enspace \leftarrow$ 1) dentro de b).

3) $T_{\rm c} = \dfrac{3V_{\rm c} - b}{R}P_{\rm c} = \dfrac{8a}{27Rb} \enspace \leftarrow$ Despejando $T_{\rm c}$ en a), y sustituyendo $V_{\rm c}$ y $P_{\rm c}$ .

Al revés, las constantes expresadas en función de los parámetros críticos:

i) $b = \dfrac{RT_{\rm c}}{8P_{\rm c}} \enspace \leftarrow \dfrac{\text{2)}}{\text{3)}}$

ii) $a = \dfrac{27R^2T_{\rm c}^2}{64P_{\rm c}} \enspace \leftarrow$ i) en 2).

iii) $R = \dfrac{8V_{\rm c}P_{\rm c}}{3T_{\rm c}} \enspace \leftarrow$ Sustituyendo $b$ en 1), y despejando $R$ .

Como el punto crítico se determina experimentalmente, a partir de los datos tabulados para distintos gases pueden calcularse las constantes. El valor de $R$ hallado así difiere del establecido, por lo que no se tiene en cuenta en la expresión y se usa el ordinario (aunque el ajuste será peor, la ecuación coincidirá plenamente a muy bajas presiones con la del gas ideal). Se emplean los valores críticos de temperatura y presión, que son los más exactos, para calcular $a$ y $b$ . Además, debido a la inexactitud, la discrepancia con la realidad, de la ecuación de van der Waals, cualesquiera de las otras parejas, presion y volumen críticos o volumen y temperatura críticos, que se usaran para obtener $a$ y $b$ , conducirían a valores distintos.

Pueden relacionarse los coeficientes de dilatación cúbica y compresibilidad isotérmica, $\alpha$ y $\kappa$ respectivamente, con la ecuación de van der Waals. Siendo:

$\beta = \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{\! V} = \dfrac{\alpha}{\kappa}$

De la ecuación de Van der Waals:

$P = \dfrac{RT}{V-b}-\dfrac{a}{V^2} \enspace \Rightarrow \enspace \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{\! V} = \dfrac{R}{V-b}$

Por tanto:

$\dfrac{\alpha}{\kappa} = \dfrac{R}{V-b}$

De donde:

$b = V - R \dfrac{\kappa}{\alpha}$

Sustituyendo en la ecuación de van der Waals se encuentra una relación para $a$ . Esto es:

$P = \dfrac{\alpha}{\kappa} T - \dfrac{a}{V^2}$

$a = V^2 \left(\dfrac{\alpha}{\kappa} T - P \right)$

- Magnitudes de estado reducidas y ley de los estados correspondientes:

Una ecuación de estado como la de van der Waals es una función que relaciona seis magnitudes entre sí:

$f(P,V,T,a,b,R) = 0$

Así pues, conocidas cinco de ellas la sexta también se conoce. También puede escribirse en función de las magnitudes críticas, esto es:

$f(P,V,T,P_{\rm c},V_{\rm c},T_{\rm c}) = 0$

Se definen las magnitudes reducidas como:

$\pi = \dfrac{P}{P_{\rm c}} \qquad \phi = \dfrac{V}{V_{\rm c}} \qquad \theta = \dfrac{T}{T_{\rm c}}$

Si se toman como unidad de medida las magnitudes críticas, con lo que los valores de presión, volumen y temperatura son relativos al punto crítico:

$f(\pi,\phi,\theta,1,1,1) = 0$

Entonces, para la ecuación de van der Waals, y en general para cualquier ecuación de estado de dos constantes (tres contando $R$ ), resulta que:

$f(\pi,\phi,\theta) = 0$ Función de estado reducida.

Aquí ya no están presentes magnitudes que son específicas de cada gas particular, como las constantes $a$ y $b$ o los parámetros críticos.

Ley de los estados correspondientes:

Si dos gases distintos tienen iguales dos magnitudes reducidas entonces la tercera también es la misma. Se dice, en tal caso, que están en estados correspondientes.

Esto es:

$\pi = g(\phi,\theta)$ Independientemente del gas.

Introduciendo las magnitudes reducidas en la ecuación de van der Waals:

$\left( \pi P_{\rm c} + \dfrac{a}{\phi^2 V_{\rm c}^2} \right) (\phi V_{\rm c} - b) = R \theta T_{\rm c}$

Aplicando, a continuación, las relaciones entre magnitudes críticas y constantes:

$\begin{array}{c} \left(\pi \dfrac{a}{27b^2} + \dfrac{a}{9b^2\phi^2}\right) (3\phi b - b) = \cancel{R} \! \theta \dfrac{8a}{27\!\cancel{R}\!b} \\[1ex] \cancel{\dfrac{a}{27b^2}}\!\left(\pi + \dfrac{3}{\phi^2}\right) \!\cancel{b}\!(3\phi - 1) = 8 \theta \cancel{\dfrac{a}{27b}} \\[1ex] \boxed{\left(\pi + \dfrac{3}{\phi^2}\right) (3\phi - 1) = 8 \theta} \end{array}$

- Otras ecuaciones de estado de los gases:

Ecuación de Berthelot:
$\left(P + \dfrac{A}{TV^2}\right)(V-B) = RT$
Tiene tres parámetros, estos son dos constantes $A$ y $B$ más $R$ , que pueden relacionarse con los parámetros críticos, y escribirse la ecuación como función de $\pi$ , $\phi$ y $\theta$ en forma reducida.
Ecuación de Dieterici:
$P(V-b') e^{\frac{\large a'}{\large RTV}} = RT$
Igual que la anterior puede obtenerse una ecuación reducida en función de $\pi$ , $\phi$ y $\theta$ .
Ecuación de Callendar:
$PV = RT + \left(b-\dfrac{a'}{RT^r}\right)P$
Aquí, a diferencia de las anteriores, ya son cuatro los parámetros (tres constantes más $R$ ).

Igualmente, estas expresiones anteriores, aunque mejoren la ecuación de van der Waals, no son en términos absolutos exactas.

Ecuaciones de Virial:
$\begin{array}{l} PV = RT + \dfrac{B(T)}{V} + \dfrac{C(T)}{V^2} + \dfrac{D(T)}{V^3} + \dotsb \end{array}$ Kamerlingh-Onnes (1901) (Escuela holandesa) $\begin{array}[t]{c} PV = RT + aP + bP^2 + cP^3 + dP^4 + \dotsb \\[1ex] \begin{array}{l} a = a_1 + a_2 T^{-1} + a_3 T^{-2} \\ b = b_1 + b_2 T^{-1} + b_3 T^{-2} \\ \smash[t]{\vdots} \end{array} \end{array}$ Holborn y Otto (1924) (Escuela alemana)
Tienen en cuenta fuerzas intermoleculares. En la escuela holandesa trabajaron con volúmenes y en la alemana con presiones, dando, ante un mismo problema, ecuaciones distintas, aunque pueden relacionarse los coeficientes. Estas ecuaciones buscan corregir la ecuación para el gas ideal, sumándole algo, una serie de potencias de $V^{-1}$ o $P$ , siendo que en el límite de presión cero, o volumen infinito, tienden al gas ideal.
Ecuación de Beattie-Bridgeman (1927):
$\begin{array}{l} P = \dfrac{RT(1-C)}{V^2}(V+B)-\dfrac{A}{V^2} \\[1ex] A = A_0 \left(1-\dfrac{a}{V}\right) \\ B = B_0 \left(1-\dfrac{b}{V}\right) \\ C = \dfrac{c}{VT^3} \end{array}$
Tiene seis constantes, contando $R$ . Se ajusta muy bien para gases derivados del petróleo.

En las ecuaciones de dos constantes más $R$ , el factor de compresibilidad:

$Z = c \dfrac{\pi \phi}{\theta}$

Donde $c$ es una constante, que no varía con el gas.

El factor de compresibilidad en función de los parámetros críticos y las magnitudes reducidas:

$Z = \dfrac{PV}{RT} = \dfrac{P_{\rm c} V_{\rm c}}{R T_{\rm c}} \dfrac{\pi \phi}{\theta}$

Los parámetros críticos pueden sustituirse, por ejemplo, por las expresiones que los relacionan con las constantes de la ecuación de Van der Waals:

$Z_{\rm vdw} = \dfrac{\cancel{\dfrac{a}{27b^2}} \! 3 \! \cancel{b}} {\cancel{R} \! \dfrac{8 \! \cancel{a}}{\cancel{27Rb}}} \dfrac{\pi \phi} {\theta} = \dfrac{3}{8} \dfrac{\pi \phi}{\theta}$

Por tanto:

$c_{\rm vdw} = \dfrac{3}{8} = 0{,}375$

Para la ecuación de Berthelot pueden hallarse, de manera similar a como se hizo con la ecuación de van der Waals, las relaciones entre los parámetros críticos y las constantes. Esto es:

$V_{\rm c} = 3B \qquad P_{\rm c} = \dfrac{R}{12B} \sqrt{\dfrac{2A}{3RB}} \qquad T_{\rm c} = \dfrac{2}{3} \sqrt{\dfrac{2A}{3RB}}$

Y también:

$B = V_{\rm c}{∕}3 = \dfrac{RT_{\rm c}}{8P_{\rm c}} \qquad A = 3P_{\rm c} V_{\rm c}^2 T_{\rm c} = \dfrac{27R^2 T_{\rm c}^3}{64P_{\rm c}} \qquad R = \dfrac{8P_{\rm c} V_{\rm c}}{3T_{\rm c}}$

Así pues:

$Z_{\rm Berthelot} = \dfrac{P_{\rm c} V_{\rm c}}{RT_{\rm c}} \dfrac{\pi \phi}{\theta} = \dfrac{3}{8} \dfrac{\pi \phi}{\theta}$

Por consiguiente:

$c_{\rm Berthelot} = \dfrac{3}{8} = 0{,}375$

Igual que la de van der Waals.

La ecuación de Berthelot en su forma reducida:

$\begin{array}{c} \left(\pi P_{\rm c} + \dfrac{A}{\theta \phi^2 T_{\rm c} V_{\rm c}^2} \right) (\phi V_{\rm c} - B) = R \theta T_{\rm c} \\[1ex] \left(\pi P_{\rm c} + \dfrac{3P_{\rm c} \! \cancel{V_{\rm c}^2 T_{\rm c}}} {\theta \phi^2 \! \cancel{T_{\rm c} V_{\rm c}^2}}\right) \left( \phi V_{\rm c} - \dfrac{V_{\rm c}}{3} \right) = R \theta T_{\rm c} \\[1ex] P_{\rm c} \left(\pi + \dfrac{3}{\theta \phi^2}\right) \dfrac{V_{\rm c}}{3} (3 \phi - 1) = R \theta T_{\rm c} \\[1ex] \left(\pi + \dfrac{3}{\theta \phi^2}\right) (3 \phi - 1) = \underbrace{\!\dfrac{3RT_{\rm c}}{P_{\rm c} V_{\rm c}}\!}_8 \, \theta \\[1ex] \boxed{\left(\pi + \dfrac{3}{\theta \phi^2}\right)(3\phi - 1) = 8 \theta} \end{array}$

Existe una versión de la ecuación de Berthelot, para bajas presiones, en la que las constantes son experimentales, están modificadas, para un mejor ajuste:

$R = \dfrac{32 P_{\rm c} V_{\rm c}}{9 T_{\rm c}} \qquad B = V_{\rm c}{∕}4 = \dfrac{9R T_{\rm c}}{128 P_{\rm c}} \qquad A = \dfrac{16P_{\rm c} V_{\rm c}^2 T_{\rm c}}{3} = \dfrac{27 R^2 T_{\rm c}^3}{64 P_{\rm c}}$

Siendo entonces:

$Z_{\rm Berthelot^*} = \dfrac{P_{\rm c} V_{\rm c}}{R T_{\rm c}} \dfrac{\pi \phi}{\theta} = \dfrac{9}{32} \dfrac{\pi \phi}{\theta}$

Donde:

$c_{\rm Berthelot^*} = \dfrac{9}{32} = 0{,}281$

La expresión en magnitudes reducidas de la ecuación modificada de Berthelot:

$\begin{array}{c} \left(P + \dfrac{A}{TV^2}\right) (V-B) = RT \\[1ex] \left(\pi P_{\rm c} + \dfrac{A}{\theta \phi^2 T_{\rm c} V_{\rm c}^2} \right) (V_{\rm c} \phi - B) = R \theta T_{\rm c} \\[1ex] \left(\pi P_{\rm c} + \dfrac{16P_{\rm c} \! \cancel{V_{\rm c}^2 T_{\rm c}}} {3\theta \phi^2 \! \cancel{T_{\rm c} V_{\rm c}^2}}\right) \left( V_{\rm c} \phi - \dfrac{V_{\rm c}}{4} \right) = R \theta T_{\rm c} \\[1ex] P_{\rm c} \left(\pi + \dfrac{16}{3\theta \phi^2}\right) \dfrac{V_{\rm c}}{4} (4\phi - 1) = R\theta T_{\rm c} \\[1ex] \left(\pi + \dfrac{16}{3\theta \phi^2}\right)(4\phi - 1) = 4 \underbrace{\!\dfrac{RT_{\rm c}}{P_{\rm c} V_{\rm c}}\!}_{32{∕}9} \theta \\[1ex] \boxed{\left(\pi + \dfrac{16}{3\theta \phi^2}\right) (4\phi - 1) = \dfrac{128}{9} \theta} \end{array}$

Para encontrar las relaciones entre parámetros críticos y constantes en la ecuación de Dieterici se hace uso del hecho que el punto crítico en el diagrama de Andrews es un punto de inflexión. Esto es, en el punto crítico:

$\left(\dfrac{\partial P}{\partial V}\right)_{\! T} = 0 \qquad \left(\dfrac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_{\! T} = 0$

De la ecuación de Dieterici:

$P = \dfrac{RT}{V-b'} e^{-C/V} \qquad C = \dfrac{a'}{RT}$

Las derivadas:

$\begin{array}{l} \begin{aligned} \left(\dfrac{\partial P}{\partial V}\right)_{\! T} &= -\dfrac{RT}{(V-b')^2}e^{-C/V} + \dfrac{RT}{V-b'}\dfrac{C}{V^2} e^{-C/V} = \\[1ex] &= \dfrac{RT}{V-b'} e^{-C/V} \left(\dfrac{C}{V^2} - \dfrac{1}{V-b'} \right) = \\[1ex] &= P \left( \dfrac{C}{V^2} - \dfrac{1}{V-b'} \right) \end{aligned} \\[1em] \begin{aligned} \left(\dfrac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_{\! T} &= \left(\dfrac{\partial P}{\partial V}\right)_{\! T} \left( \dfrac{C}{V^2} - \dfrac{1}{V-b'}\right) + P \left(\dfrac{1}{(V-b')^2} - \dfrac{2C}{V^3}\right) \end{aligned} \end{array}$

En el punto crítico, ambas son iguales a cero, por tanto:

$\left. \begin{alignedat}{2} &\dfrac{C_{\rm c}}{V_{\rm c}^2} - \dfrac{1}{V_{\rm c}-b'} = 0 &&\Rightarrow \enspace \dfrac{C_{\rm c}}{V_{\rm c}^2} = \dfrac{1}{V_{\rm c}-b'} \enspace (1) \\[1ex] &\dfrac{1}{(V_{\rm c}-b')^2} - \dfrac{2C_{\rm c}}{V_{\rm c}^3} = 0 \enspace &&\Rightarrow \enspace \dfrac{1}{(V_{\rm c}-b')^2} = \dfrac{2C_{\rm c}}{V_{\rm c}^3} \end{alignedat} \, \right\} \Rightarrow V_{\rm c} = 2b'$

Sustituyendo $V_{\rm c}$ por $2b'$ en (1):

$C_{\rm c} = 4b' \enspace \Rightarrow \enspace \dfrac{a'}{RT_{\rm c}} = 4b' \enspace \Rightarrow \enspace T_{\rm c} = \dfrac{a'}{4Rb'}$

Seguidamente:

$\begin{align} P_{\rm c} &= \dfrac{RT_{\rm c}}{V_{\rm c} - b'} e^{-C_{\rm c}/V_{\rm c}} = \\[1ex] &= \dfrac{a'{∕}4b'}{2b' - b'} e^{-4\!\cancel{b'}\!/2\!\cancel{b'}} = \\[1ex] &= \dfrac{a'}{4e^2 b'^2} \end{align}$

Puede hallarse ahora la ecuación reducida de Dieterici:

$\begin{array}{c} \pi P_{\rm c} (\phi V_{\rm c} - b') e^{\frac{\large a'}{\large R \theta T_{\rm c} \phi V_{\rm c}}} = R \theta T_{\rm c} \\[1ex] \pi V_{\rm c}\left(\phi - \dfrac{b'}{V_{\rm c}}\right) e^{\frac{\large C_{\rm c}}{\large \theta \phi V_{\rm c}}} = \dfrac{RT_{\rm c}}{P_{\rm c}} \theta \\[1ex] \pi 2\!\cancel{b'}\! \left(\phi - \dfrac{\cancel{b'}}{2\!\cancel{b'}} \right) e^{\frac{\large 4\!\cancel{b'}}{\large \theta \phi 2\!\cancel{b'}}} = e^2 \!\cancel{b'}\!\theta \\[1ex] \boxed{ \begin{array}{c} \pi (2\phi - 1) e^{\frac{\large 2}{\large \theta \phi}} = e^2 \theta \\[1ex] \pi (2\phi -1) = e^{2 - 2{∕}(\theta \phi)} \theta \end{array} } \end{array}$

Además, operando con las expresiones encontradas para los parámetros críticos, también, entonces, para las constantes que aparecen en la ecuación de Dieterici:

$b' = \dfrac{V_{\rm c}}{2} = \dfrac{RT_{\rm c}}{e^2 P_{\rm c}} \qquad a' = e^2 P_{\rm c} V_{\rm c}^2 = \dfrac{4R^2 T_{\rm c}^2} {e^2 P_{\rm c}} \qquad R = \dfrac{e^2 P_{\rm c} V_{\rm c}} {2 T_{\rm c}}$

Así que:

$Z_{\rm Dieterici} = \dfrac{P_{\rm c} V_{\rm c}}{RT_{\rm c}} \dfrac{\pi \phi}{\theta} = \dfrac{2}{e^2} \dfrac{\pi \phi}{\theta}$

Siendo pues:

$c_{\rm Dieterici} = \dfrac{2}{e^2} = 0{,}271$

Experimentalmente, el promedio de $P_{\rm c}V_{\rm c}{∕}(RT_{\rm c})$ es de 0,272 para gases apolares.

Si se aplica la ley de los estados correspondiente sobre el factor de compresibilidad:

$Z = \dfrac{PV}{RT} = \dfrac{\pi \phi}{\theta} \dfrac{P_{\rm c} V_{\rm c}}{R T_{\rm c}} = \dfrac{g(\phi,\theta) \phi}{\theta} \dfrac{P_{\rm c} V_{\rm c}} {R T_{\rm c}} = f(\phi,\theta) \dfrac{P_{\rm c} V_{\rm c}}{R T_{\rm c}}$

Donde $f(\phi,\theta)$ es una función que no depende del gas, es la misma para cualquier gas.

Cuando $V$ tiende a infinito, y por consiguiente también $\phi \to \infty$ , entonces, comportamiento de gas ideal, $Z = 1$ . Además, el valor de $\lim_{\phi \to \infty} f(\phi,\theta)$ es el mismo independientemente del gas. Por tanto:

$\dfrac{P_{\rm c} V_{\rm c}}{RT_{\rm c}} = \dfrac{1}{\lim\limits_{\phi \to \infty} f(\phi,\theta)} = k$ (Constante igual para todos los gases).

Así que:

$Z = k \cdot f(\phi,\theta) = F(\phi,\theta)$

Por tanto, si dos de los parámetros reducidos son comunes a varios gases también $Z$ lo es.

En realidad, la conclusión anterior, en la práctica, sólo resulta ser una buena aproximación entres gases similares, ya que el valor de $Z_{\rm c} = P_{\rm c} V_{\rm c}{∕}(R T_{\rm c})$ difiere para distintos gases. Por tanto, la ley de estados correspondientes también, aunque útil, es una aproximación experimental, siendo teóricamente consistentes con ella las ecuaciones de estado de dos constantes (además de $R$ ). Esto es, por ejemplo, para un gas de van der Waals, siendo:

$\pi = \dfrac{8\theta}{3\phi - 1} - \dfrac{3}{\phi^2}$

Entonces:

$\begin{align} Z_{\rm vdw} &= \dfrac{3\phi}{8\theta} \pi = \\[1ex] &= \dfrac{3\phi}{8\theta} \left(\dfrac{8\theta}{3\phi - 1} - \dfrac{3}{\phi^2}\right) = \\[1ex] &= \dfrac{3\phi}{3\phi - 1} - \dfrac{9}{8\phi\theta} = \dfrac{3\phi - 1 + 1}{3\phi - 1} - \dfrac{9}{8\phi\theta} = \\[1ex] &= 1 + \dfrac{1}{3\phi - 1} - \dfrac{9}{8\phi\theta} \end{align}$

Ecuación que no distingue entre gases. Además, si $\phi \to \infty$ entonces, como se espera, $Z_{\rm vdw} = 1$ .

También puede hallarse una expresión que relacione $Z_{\rm vdw}$ con presión reducida y temperatura reducida. Partiendo de:

$\phi = \dfrac{8Z_{\rm vdw}\theta}{3\pi}$

Sustituyendo:

$\begin{array}{c} Z_{\rm vdw} = 1 + \dfrac{1}{\cancel{3}\!\dfrac{8Z_{\rm vdw}\theta} {\cancel{3}\!\pi} - 1} - \dfrac{9}{8\dfrac{8Z_{\rm vdw}\theta}{3\pi}\theta} \\[1ex] Z_{\rm vdw} = \dfrac{8Z_{\rm vdw}\theta}{8Z_{\rm vdw}\theta - \pi} - \dfrac{27\pi}{64Z_{\rm vdw}\theta^2} \\[1ex] Z_{\rm vdw} + \dfrac{27\pi}{64Z_{\rm vdw}\theta^2} = \dfrac{1}{1 - \dfrac{\pi}{8Z_{\rm vdw}\theta}} \\[1ex] \boxed{ \left(Z_{\rm vdw} + \dfrac{27\pi}{64Z_{\rm vdw}\theta^2}\right) \left(1 - \dfrac{\pi}{8Z_{\rm vdw}\theta}\right) = 1 } \end{array}$

- Mezclas de gases reales:

Las leyes de Dalton y de Amagat, para gases ideales, en mezclas de gases reales no son válidas.

$\bullet$ Regla de Bartlett (1928):

$P = \sum y_i P_i$

Donde $P_i$ es la presión de un mol del gas $i$ , componente de la mezcla, a la temperatura de la misma, suponiendo que estuviera solo, y ocupando un volumen igual al volumen molar de la mezcla, siendo $y_i$ su fracción molar.

$\bullet$ Regla de Amagat (1893):

$V = \sum y_i V_i$

$V_i$ es el volumen que ocuparía un mol del gas $i$ , supuesto solo, a la temperatura y presión total de la mezcla.

$\bullet$ Regla de Kay:

$\begin{array}{l} P_{\rm c,m} = \sum y_i P_{{\rm c},i} \\[1em] T_{\rm c,m} = \sum y_i T_{{\rm c},i} \end{array}$

Son pseudo magnitudes críticas. Representan presiones y temperaturas críticas medias de la mezcla. Así se puede considerar a ésta como un gas único. ( $P_{{\rm c},i}$ y $T_{{\rm c},i}$ son la presión y temperatura críticas del componente $i$ ).