- Coeficiente de dilatación cúbica ($\alpha$): La variación relativa del volumen con la temperatura en un proceso a presión constante.
$\alpha = \dfrac{1}{V} \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{\! P} = \dfrac{1}{V_{\rm m}} \left(\dfrac{\partial V_{\rm m}}{\partial T} \right)_{\! P}$
$\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{\! P} = \alpha V$
Donde $V_{\rm m} = V{∕}n$, volumen molar.- Coeficiente de compresibilidad isotérmica ($\kappa$): La variación relativa del volumen con la presión a temperatura constante.
$\kappa = -\dfrac{1}{V} \left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{\! T} = -\dfrac{1}{V_{\rm m}} \left(\dfrac{\partial V_{\rm m}}{\partial P} \right)_{\! T}$
$\left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{\! T} = -\kappa V$
Usando estos dos coeficientes, entonces:
$dV = \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{\! P} dT + \left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{\! T} dP = \alpha V \, dT - \kappa V \, dP$
Si se integra entre dos estados:
$\ln \dfrac{V_2}{V_1} = \displaystyle \int_{V_1}^{V_2} \dfrac{dV}{V} = \int_{T_1}^{T_2} \alpha \, dT - \int_{P_1}^{P_2} \kappa \, dP$
En el caso de líquidos y sólidos, si los cambios de presión y temperatura no son demasiado grandes, ambos coeficientes pueden considerarse constantes:
$ \begin{align} \ln \dfrac{V_2}{V_1} &= \ln \left(\dfrac{V_1 + \Delta V}{V_1} \right) = \\[1ex] &= \ln \left(1 + \dfrac{\Delta V}{V_1}\right) = \alpha (T_2 - T_1) - \kappa (P_2 - P_1) \end{align} $
Para sistemas condensados, sólidos y líquidos, el volumen varía muy poco, no es demasiado importante su cambio. Por tanto:
$\dfrac{\Delta V}{V_1} \ll 1$
Siendo el siguiente desarrollo en serie de Taylor:
$\ln(1+x) \approx x - \dfrac{x^2}{2} + \dfrac{x^3}{3} - \dfrac{x^4}{4} + \dotsb$
Válido para $x$ pequeñas. Donde si:
$x \ll 1 \Rightarrow \ln(1+x) \approx x - \! \cancel{\dfrac{x^2}{2} + \dfrac{x^3}{3} - \dfrac{x^4}{4} + \dotsb} \! \approx x$
Por tanto:
$\ln \left(1 + \dfrac{\Delta V}{V_1} \right) \approx \dfrac{\Delta V}{V_1}$
Así, con las condiciones establecidas, pues:
$ \begin{array}{l} \dfrac{\Delta V}{V_1} = \alpha (T_2 - T_1) - \kappa (P_2 - P_1) \\[1ex] V_2 - V_1 = V_1 \bigl( \alpha (T_2 - T_1) - \kappa (P_2 - P_1) \bigr) \\[1ex] V_2 = V_1 \bigl( 1 + \alpha (T_2 - T_1) - \kappa (P_2 - P_1) \bigr) \end{array} $
- Coeficiente de presión térmica isocórica ($\beta$): Variación de la presión con la temperatura a volumen constante. Es más difícil de hallar experimentalmente que los anteriores.
$\beta = \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{\! V} = \dfrac{\alpha}{\kappa}$
Demostración:
$ \begin{array}{c} \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{\! V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{\! T} \left(\dfrac{\partial T} {\partial V}\right)_{\! P} = -1 \\[1ex] \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{\! V} = \dfrac{-1} {\left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{\! T} \left( \dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_{\! P}} = - \dfrac{\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{\! P}} {\left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{\! T}} = \dfrac{\alpha \! \cancel{V}}{\kappa \! \cancel{V}} = \dfrac{\alpha}{\kappa} \end{array} $
Ejemplo:
Para un gas:
$\alpha = \dfrac{nR}{PV} \qquad \kappa = \dfrac{1}{P} + \dfrac{a}{V}$
Donde $n$, $a$ y $R$ son constantes. Siendo:
$dV = \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{\! P} dT + \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T} dP = \alpha V \, dT - \kappa V \, dP$
Sustituyendo:
$ \begin{align} dV &= \dfrac{nR}{P \! \cancel{V}} \! \cancel{V} dT - \left( \dfrac{1}{P} + \dfrac{a}{V} \right) V \, dP = \\[1ex] &= \dfrac{nR}{P} \, dT - \left(\dfrac{V}{P} + a \right) \, dP \end{align} $
Se separa la temperatura:
$dT = \left( \dfrac{V}{nR} + \dfrac{aP}{nR} \right) dP + \dfrac{P}{nR} \, dV$
Siendo:
$dT = \left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_{\! V} dP + \left( \dfrac{\partial T}{\partial V} \right)_{\! P} dV$
Comparando:
$ \begin{array}{l} \left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_{\! V} = \dfrac{V}{nR} + \dfrac{aP}{nR} \\[1ex] \left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_{\! P} = \dfrac{P}{nR} \end{array} $
Integrando para la primera:
$ \begin{array}{c} \displaystyle \int dT_{V} = \int \left( \dfrac{V}{nR} + \dfrac{aP}{nR} \right) dP_{V} \\[1ex] T = \dfrac{PV}{nR} + \dfrac{aP^2}{2nR} + k(V) \end{array} $
Derivando ésta respecto a $V$ a $P$ constante:
$\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_{\! P} = \dfrac{P}{nR} + k'(V)$
Entonces:
$k'(V) = 0 \Rightarrow k(V) =$ cte.
Por tanto:
$PV = nRT - \dfrac{aP^2}{2} + {}$cte.