Sea AB un tramo de un ciclo reversible arbitrario:
La isoterma debe ser tal que:
Área ACD = Área DBE
Áreas comprendidas entre las adiabáticas que atraviesan A y B, la isoterma y el cambio de estado AB reversible.
El requisito sobre la isoterma conlleva que:
$W_{\rm AB} = W_{\rm ACDEB}$
Dado que cuando el estado inicial y final coinciden $\Delta U$ es cero, entonces:
$\Delta U_{\rm ACDEBA} = W_{\rm ACDEBA} + Q_{\rm ACDEBA} = 0$
Donde:
$W_{\rm ACDEBA} = W_{\rm ACDEB} + W_{\rm BA} = W_{\rm ACDEB} - W_{\rm AB} = 0$
Por tanto:
$Q_{\rm ACDEBA} = 0$
Siendo así:
$ \begin{array}{c} Q_{\rm ACDEBA} = \underbrace{Q_{\rm AC}}_{\large 0} + Q_{\rm CE} + \underbrace{Q_{\rm EB}}_{\large 0} + Q_{\rm BA} \rlap{ \mathop{ \vphantom{\underbrace{Q_{\rm AC}}} }\limits_{\displaystyle \leftarrow \smash{\text{Adiabáticos}}} } = 0 \\[1ex] \Downarrow \\[1ex] Q_{\rm CE} = -Q_{\rm BA} \end{array} $
Como es un proceso reversible:
$-Q_{\rm BA} = Q_{\rm AB}$
Concluyéndose que:
$\boxed{Q_{\rm CE} = Q_{\rm AB}}$
Por tanto, además, en lo que respecta a trabajo y calor:
$ \underset{\smash{\text{no isot.}}}{\rm AB} \! \equiv \! \underset{\smash{\text{adiab.}}}{\rm AC} \! + \underset{\smash{\text{isot.}}}{\rm CE} + \! \underset{\smash{\text{adiab.}}}{\rm EB} $
Realizando esto de forma completa en un ciclo reversible cualquiera:
Se han dibujado sobre el ciclo reversible una serie arbitraria de adiabáticas, que nunca pueden cruzarse, y se han unido mediante isotermas que cumplan la condición impuesta anteriormente.
Las adiabáticas no se cruzan ya que en caso contrario podría plantearse un ciclo, en tres etapas reversibles, tal que:
No es posible ya que sería un móvil perpetuo de segunda especie. Esto es, el ciclo produciría trabajo sólo extrayendo calor de un foco, sin entrega de calor a un foco frío, lo que violaría el segundo principio (enunciado de Kelvin-Planck).
Volviendo al ciclo reversible, para un ciclo de Carnot individual:
$\dfrac{Q_2}{T_2} + \dfrac{Q_1}{T_1} = 0$
Para todo el ciclo reversible:
$\displaystyle \sum_i \dfrac{Q_i}{T_i} = 0$
Donde $Q_i$ sería el calor correspondiente a cada tramo en que se ha dividido el ciclo, y $T_i$ la respectiva isoterma.
Si aumenta el número de tramos hasta hacerse tan pequeños como para que el calor que se intercambia en cada uno de ellos sea infinitesimal y, además, su temperatura coincida con la de la isoterma, entonces el sumatorio anterior se convierte en una integral tal que:
$\displaystyle \oint \dfrac{q_{\rm rev}}{T} = 0$
Esto se conoce como teorema de Clausius en ciclos reversibles.
El caso es que $q_{\rm rev}$ no es diferencial exacta a no ser que $V$ ó $P$ sean constantes. En cambio sí lo es su división por $T$ (i.e. la integral cíclica de $q_{\rm rev} {∕} T$ es cero).
Se plantea un ciclo reversible ABA donde los caminos de ida puedan ser distintos:
Entonces:
$ \begin{array}{l} \displaystyle \oint \dfrac{q_{\rm rev}}{T} = \int_{\rm A,R_1}^{\rm B} \dfrac{q_{\rm rev}}{T} + \int_{\rm B,R_2}^{\rm A} \dfrac{q_{\rm rev}}{T} = 0 \\[1ex] \displaystyle \oint \dfrac{q_{\rm rev}}{T} = \int_{\rm A,R_3}^{\rm B} \dfrac{q_{\rm rev}}{T} + \int_{\rm B,R_2}^{\rm A} \dfrac{q_{\rm rev}}{T} = 0 \\[1ex] \displaystyle \oint \dfrac{q_{\rm rev}}{T} = \int_{\rm A,R_4}^{\rm B} \dfrac{q_{\rm rev}}{T} + \int_{\rm B,R_2}^{\rm A} \dfrac{q_{\rm rev}}{T} = 0 \\[1ex] \end{array} $
Por tanto:
$ \displaystyle \int_{\rm A,R_1}^{\rm B} \dfrac{q_{\rm rev}}{T} = \int_{\rm A,R_3}^{\rm B} \dfrac{q_{\rm rev}}{T} = \int_{\rm A,R_4}^{\rm B} \dfrac{q_{\rm rev}}{T} = \dotsb $
Esto es, la integral de una diferencial exacta no depende del camino. Así se define:
$dS = \dfrac{q_{\rm rev}}{T}$
Donde $S$ es la entropía, que es pues, ya que su diferencial es exacta, una propiedad termodinámica o función de estado del sistema. Entonces:
$\displaystyle \int_{\rm A}^{\rm B} \dfrac{q_{\rm rev}}{T} = \int_{\rm A}^{\rm B} dS = \Delta S = S_{\rm B} - S_{\rm A}$
Sólo $q{∕}T$ es diferencial exacta cuando el calor es reversible. En caso de proceso irreversible:
$\Delta S_{\rm irrev_{A \to B}} = S_{\rm B} - S_{\rm A}$
Esto es así porque $\Delta S$ del sistema sólo depende del estado inicial y final del sistema, sin importar el camino, ya que $S$ es función de estado. Por tanto:
$\Delta S_{\rm irrev_{A \to B}} = \Delta S_{\rm rev_{A \to B}} = S_{\rm B} - S_{\rm A}$
Así que para un proceso irreversible puede plantearse uno reversible para calcular el cambio de entropía del sistema.
La entropía es una propiedad extensiva, lo que implica que es aditiva. Esto es, el cambio de entropía en un sistema en equilibrio dividido en $n$ partes, a las que de manera reversible, respectivamente, se les aporta calor, es la suma del cambio de entropía de las partes:
$ \begin{align} dS &= \dfrac{q_{\rm rev}}{T} = \dfrac{q_1 + q_2 + \dotsb + q_n}{T} = \\[1ex] &= \dfrac{q_1}{T} + \dfrac{q_2}{T} + \dotsb + \dfrac{q_n}{T} = \\[1ex] &= dS_1 + dS_2 + \dotsb + dS_n \end{align} $
- Cambio de entropía para el conjunto sistema-medio (universo):
$\boxed{\Delta S_{\rm univ} = \Delta S_{\rm sist} + \Delta S_{\rm med}}$
$\bullet$ En un ciclo reversible:
Para un ciclo de Carnot:
$ \left. \begin{array}{l} \smash[t]{ \left. \begin{array}{l} \Delta S_{{\rm sist},T_2} = \dfrac{Q_2}{T_2} \\ \Delta S_{{\rm med},T_2} = \dfrac{-Q_2}{T_2} \end{array} \, \right\} \Delta S_{{\rm univ},T_2} = 0} \\[1ex] \Delta S_{\rm sist,adiab. \, I} = \Delta S_{\rm med,adiab. \, I} = \Delta S_{\rm univ,adiab. \, I} = 0 \\[1ex] \left. \begin{array}{l} \Delta S_{{\rm sist},T_1} = \dfrac{Q_1}{T_1} \\ \Delta S_{{\rm med},T_1} = \dfrac{-Q_1}{T_1} \end{array} \, \right\} \Delta S_{{\rm univ},T_1} = 0 \\[1ex] \Delta S_{\rm sist,adiab. \, II} = \Delta S_{\rm med,adiab. \, II} = \Delta S_{\rm univ,adiab. \, II} = 0 \end{array} \, \right\} \Delta S_{\rm univ} = 0 $ Ciclo de Carnot.
Dado que cualquier ciclo reversible puede descomponerse como una suma de ciclos de Carnot:
$\Delta S_{\rm univ} = 0$ Ciclo reversible.
$\bullet$ En un proceso reversible (no cíclico):
$ \begin{array}{c} q_{\rm sist} = -q_{\rm med} \\[1ex] T_{\rm sist} = T_{\rm med} = T \end{array} $
El calor que reciben o entregan, entre sí, el sistema y el medio es el mismo cambiado de signo y, además, al ser un proceso reversible su diferencia de temperatura no puede ser más que infinitesimal.
Por tanto:
$dS_{\rm univ} = dS_{\rm sist} + dS_{\rm med} = \dfrac{q_{\rm sist}}{T_{\rm sist}} + \dfrac{q_{\rm med}}{T_{\rm med}} = \dfrac{q_{\rm sist}}{T} - \dfrac{q_{\rm sist}}{T} = 0$
Integrando:
$\Delta S_{\rm univ} = 0$ Proceso reversible.
$\bullet$ En un sistema irreversible:
Se plantea, bastaría con que alguna etapa de su ciclo lo fuera, una máquina térmica irreversible:
Siendo: $\qquad -W_{\rm irrev} = Q_{2,\rm irrev} + Q_{1,\rm irrev}$ Por tanto: $\qquad \eta_{\rm irrev} = \dfrac{-W_{\rm irrev}}{Q_{2,\rm irrev}} = \dfrac{Q_{2,\rm irrev} + Q_{1,\rm irrev}}{Q_{2,\rm irrev}}$ Además: $\qquad \eta_{\rm irrev} < \eta_{\rm rev} = \dfrac{T_2 - T_1}{T_2}$
Entonces:
$ \begin{array}{c} \dfrac{Q_{2,\rm irrev} + Q_{1,\rm irrev}}{Q_{2,\rm irrev}} < \dfrac{T_2 - T_1}{T_2} \\[1ex] \cancel{1} \! + \dfrac{Q_{1,\rm irrev}}{Q_{2,\rm irrev}} < \cancel{1} \! - \dfrac{T_1}{T_2} \\[1ex] \dfrac{Q_{2,\rm irrev}}{T_2} + \dfrac{Q_{1,\rm irrev}}{T_1} < 0 \end{array} $
Basándose en esta última desigualdad, si un ciclo irreversible cualquiera se recorriera de manera cuasiestática de la suma de las porciones infinitesimales en las que se dividiría el ciclo resultaría:
$\boxed{\displaystyle \oint \dfrac{q_{\rm irrev}}{T} < 0}$
Ciclo
irreversible.
(Desigualdad de Clausius).
Donde $T$ es la temperatura del foco (no del sistema).
Ahora, se imagina un ciclo en el que, sin más concreción, en el camino de ida el proceso es irreversible y en el de vuelta reversible:
Teniendo en cuenta la desigualdad de Clausius para un ciclo irreversible, ya que el ciclo lo es en una parte, e integrando el ciclo separando sus dos tramos distintos:
$\displaystyle \oint \dfrac{q_{\rm irrev}}{T} = \int_{\rm A}^{\rm B} \dfrac{q_{\rm irrev}}{T} + \int_{\rm B}^{\rm A} \underbrace{ \dfrac{q_{\rm rev}}{T}}_{dS} < 0$
Por tanto:
$ \begin{array}{c} \displaystyle \int_{\rm A}^{\rm B} \dfrac{q_{\rm irrev}}{T} + \int_{\rm B}^{\rm A} dS < 0 \\[1ex] \displaystyle \int_{\rm A}^{\rm B} \dfrac{q_{\rm irrev}}{T} - \int_{\rm A}^{\rm B} dS < 0 \\[1ex] \boxed{ \displaystyle \int_{\rm A}^{\rm B} \dfrac{q_{\rm irrev}}{T} < \int_{\rm A}^{\rm B} dS } \end{array} $ Desigualdad de Clausius.
Integrando el lado derecho:
$ \begin{array}{c} \displaystyle \int_{\rm A}^{\rm B} \dfrac{q_{\rm irrev}}{T} < \Delta S_{\rm A \to B} = S_{\rm B} - S_{\rm A} \\[1ex] (S_{\rm B} - S_{\rm A}) - \displaystyle \int_{\rm A}^{\rm B} \dfrac{q_{\rm irrev}}{T} > 0 \end{array} $
Si el cambio de estado irreversible fuera infinitesimal y en un sistema aislado ($q_{\rm irrev} = 0$):
$\boxed{dS_{\rm sist. \, aislado} > 0}$
Proceso irreversible, en un sistema cerrado y adiabático
(o, en
particular, aislado).
Por tanto, en todos los procesos espontáneos que se producen en un sistema aislado la entropía aumenta, hasta alcanzar un valor máximo (equilibrio termodinámico) cuando el proceso cesa. La entropía es pues el criterio que indica cuando un proceso es espontáneo o no.
Se considera que el foco calorífico permanece en equilibrio interno y que mantiene un volumen constante, por lo que el calor intercambiado por aquél es entonces función de estado, i.e. independiente de cómo sea el proceso (reversible o irreversible). Siendo esto así:
$\Delta S_{\rm med} = \displaystyle \int_{\rm A}^{\rm B} \dfrac{q_{\rm rev,med}}{T} = \int_{\rm A}^{\rm B} - \dfrac{q_{\rm irrev,sist}}{T}$
Así que para un proceso irreversible:
$\boxed{\Delta S_{\rm univ} = (S_{\rm B} - S_{\rm {A}}) - \displaystyle \int_{\rm A}^{\rm B} \dfrac{q_{\rm irrev,sist}}{T} > 0}$
Enunciado de Clausius:
La energía del Universo es constante, mientras que su entropía tiende a aumentar, hacia un máximo.
En particular, haciendo uso de la última ecuación, para un ciclo irreversible:
$\Delta S_{\rm univ} = - \displaystyle \oint \dfrac{q_{\rm irrev,sist}}{T} > 0$
- Procesos irreversibles y degradación de la energía:
Se contempla el caso de dos máquinas térmicas, una reversible y otra irreversible:
máquina de Carnot (ciclo reversible) $ \begin{array}{l} \Delta S_{\rm sist} = \dfrac{Q_2}{T_2} + \dfrac{Q_1}{T_1} = 0 \\[1ex] \Delta S_{\rm med} = -\dfrac{Q_2}{T_2} - \dfrac{Q_1}{T_1} = 0 \\[1ex] T_1 \Delta S_{\rm med} = -Q_2 \dfrac{T_1}{T_2} - Q_1 \quad (1) \\[1ex] \Delta S_{\rm univ} = \Delta S_{\rm sist} + \Delta S_{\rm med} = 0 \quad (\text{ciclo reversible}) \end{array} $ (ciclo irreversible) $ \begin{array}{l} \Delta S_{\rm sist}' = 0 \quad (\text{proceso cíclico}) \\[1ex] \Delta S_{\rm med}' = -\dfrac{Q_2}{T_2} - \dfrac{\smash[b]{Q_{1,\rm irrev}'}}{T_1} \\[1ex] T_1 \Delta S_{\rm med}' = -Q_2 \dfrac{T_1}{T_2} - Q_{1,\rm irrev}' \quad (2) \\[1ex] \Delta S_{\rm univ}' = \! \cancelto{0}{\Delta S_{\rm sist}'} \! + \Delta S_{\rm med}' > 0 \quad (\text{ciclo irreversible}) \end{array} $
Haciendo la resta $(2) - (1)$:
$ \begin{array}{c} T_1 \Delta S_{\rm med}' - \! \cancelto{0}{T_1 \Delta S_{\rm med}} \! = \! \cancel{-Q_2 \dfrac{T_1}{T_1}} \! - Q_{1,\rm irrev}' + \! \cancel{Q_2 \dfrac{T_1}{T_2}} \! + Q_1 \\[1ex] T_1 \Delta S_{\rm med}' = Q_1 - Q_{1,\rm irrev}' \end{array} $
Donde:
$T_1 \Delta S_{\rm med}' = T_1 \Delta S_{\rm univ}' > 0$
Por tanto:
$ \begin{array}{c} Q_1 - Q_{1,\rm irrev}' > 0 \\[1ex] Q_1 > Q_{1,\rm irrev}' \end{array} $
Así que $Q_{1,\rm irrev}'$ es más negativo que $Q_1$, por lo que el ciclo irreversible devuelve al medio una cantidad de calor en exceso, $Q_{\rm exc}$, respecto al ciclo reversible, en lo que se conoce como degradación de la energía. Esto es:
$Q_1 - Q_{1,\rm irrev}' = Q_{\rm exc}$
Entonces:
$Q_{\rm exc} = T_1 \Delta S_{\rm med}'$
Además, teniendo en cuenta que la variación de energía interna al completar un ciclo es cero, también:
$ \left. \begin{alignedat}{2} &\text{Ciclo reversible:} &&-W_{\rm rev} = Q_2 + Q_1 \\ &\text{Ciclo irreversible:} &\enspace &-W_{\rm irrev} = Q_2 + Q_{1,\rm irrev} \end{alignedat} \! \right\} $ y $\, Q_1 > Q_{1,\rm irrev}' \, \Rightarrow \, W_{\rm irrev} > W_{\rm rev}$
Por consiguiente, el trabajo reversible es más negativo que el irreversible.
Así pues $Q_{\rm exc}$ es calor tomado del foco caliente en el ciclo irreversible que se hubiera aprovechado como trabajo de haber sido reversible.
En un proceso irreversible infinitesimal (o elemental):
$ \begin{array}{c} q_{\rm irrev} = dU - w_{\rm irrev} \\[1ex] dS_{\rm med} = \dfrac{q_{\rm rev,med}}{T} = \dfrac{-q_{\rm irrev,sist}}{T} = \dfrac{-dU + w_{\rm irrev}}{T} \end{array} $
Siendo entonces:
$ \begin{array}{c} dS_{\rm univ} = dS_{\rm sist} + dS_{\rm med} \\[1ex] TdS_{\rm univ} = TdS_{\rm sist} - dU + w_{\rm irrev} \end{array} $
Si el proceso fuera, entre los dos mismos estados inicial y final, reversible:
$ \begin{array}{c} dU = q_{\rm rev} + w_{\rm rev} = TdS_{\rm sist} + w_{\rm rev} \\[1ex] w_{\rm rev} = dU - TdS_{\rm sist} \end{array} $
Sustituyendo:
$TdS_{\rm univ} = w_{\rm irrev} - (dU - TdS_{\rm sist}) = w_{\rm irrev} - w_{\rm rev}$
Siendo, en un proceso irreversible:
$T dS_{\rm univ} > 0$
Por tanto:
$w_{\rm irrev} - w_{\rm rev} > 0$
Así que, teniendo en cuenta esta desigualdad:
Expansión: $w < 0 \, \Rightarrow \, w_{\rm rev}$ es el máximo aprovechable. Compresión: $w > 0 \, \Rightarrow \, w_{\rm irrev}$ es mayor (consume más).
- Diagrama entrópico:
Siendo:
$q_{\rm rev} = T dS$
Entonces, su integral es el área bajo la curva en una representación de $T$ frente a $S$ (diagrama entrópico). Esto es:
$Q_{\rm rev} = \displaystyle \int_1^2 T \, dS$
Casos:
- En un proceso isotérmico:
$\quad Q_{\rm rev} = T(S_2 - S_1)$
- En un proceso adiabático:
$ \quad \left. \begin{array}{r} q_{\rm rev} = 0 \Rightarrow TdS = 0 \\ T \neq 0 \end{array} \right\} \Rightarrow dS = 0 $
- También, procesos isobárico e isocórico:
$ \quad \left(\dfrac{\partial T}{\partial S}\right)_{\! V} = \dfrac{T}{C_V} > \dfrac{T}{C_P} = \left(\dfrac{\partial T}{\partial S}\right)_{\! P} $
El sentido de esta última desigualdad es debido a que $C_P$ es mayor que $C_V$, ya que en el caso de presión constante se necesita más calor, que a volumen constante, para un mismo aumento de temperatura, porque parte de él va a realizar trabajo de expansión. La diferencia entre $C_P$ y $C_V$ es significativa en gases y puede llegar a despreciarse en fases condensadas.
Siendo a $P =$ cte.:
$ \left. \begin{array}{l} q_P = C_P \, dT_P \\[1ex] dS_P = \dfrac{q_P}{T} \end{array} \, \right\} \Rightarrow dS_P = \dfrac{C_P}{T} \, dT_P $
Dividiendo por $dT_P$:
$ \dfrac{dS_P}{dT_P} = \left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{\! P} = \dfrac{C_P}{T} \, \Rightarrow \, \left(\dfrac{\partial T}{\partial S}\right)_{\! P} = \dfrac{T}{C_P} $
Hallándose el término derecho de la desigualdad anterior. De forma análoga, para $V =$ cte., se encontraría el lado izquierdo. Esto es:
$ \begin{array}{c} q_V = C_V \, dT_V \, \Rightarrow \, dS_V = \dfrac{C_V}{T} \, dT_V \, \Rightarrow\\[1ex] \underset{\times \frac{1}{dT_V}}{\Longrightarrow} \dfrac{dS_V}{dT_V} = \left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{\! V} = \dfrac{C_V}{T} \, \Rightarrow \, \left(\dfrac{\partial T}{\partial S}\right)_{\! V} = \dfrac{T}{C_V} \end{array} $
- Para el ciclo de Carnot:
$ \begin{array}{ll} \rm A \to B &\displaystyle Q_2 = \int_{\rm A}^{\rm B} T \, dS = T_2 (S_{\rm B} - S_{\rm A}) \\[1ex] \rm B \to C &Q = 0 \\[1ex] \rm C \to D & \begin{aligned}[t] Q_1 = \displaystyle \int_{\rm C}^{\rm D} T \, dS &= T_1 (S_{\rm D} - S_{\rm C}) = \\ &= T_1 (S_{\rm A} - S_{\rm B}) \end{aligned} \\[1ex] \rm D \to A &Q = 0 \end{array} $
Siendo:
$\Delta U_{\rm ciclo} = 0 \, \Rightarrow \begin{aligned}[t] -W = Q_2 + Q_1 &= T_2(S_{\rm B} - S_{\rm A}) - T_1(S_{\rm B} - S_{\rm A}) = \\[1ex] &= (\!\underset{ \begin{subarray}{c} \underbrace{\displaystyle \hphantom{T_2 - T_1}} \\[.5ex] \Delta T \end{subarray} }{T_2 - T_1}\!) (\!\underset{ \begin{subarray}{c} \underbrace{ \displaystyle \hphantom{S_{\rm B} - S_{\rm A}} } \\[.5ex] \Delta S \end{subarray} }{S_{\rm B} - S_{\rm A}}\!) \end{aligned} $
- Cálculo de variaciones de entropía en algunos procesos simples:
- Cambio de fase reversible:
Se produce, según sea la presión, a una determinada temperatura constante. Cuando $T$ es constante:
$\Delta S = \displaystyle \int_i^f \dfrac{q_{\rm rev}}{T} = \dfrac{1}{T} \int_i^f q_{\rm rev} = \dfrac{Q_{\rm rev}}{T}$
La presión durante el cambio de fase también es constante, por lo que:
$ Q_{\rm rev} = \Delta H_{ \begin{subarray}{l} \rm cambio \\ \rm fase \end{subarray} } \quad (Q_P = \Delta H) $
Por tanto:
$\Delta S_{\rm cf} = \dfrac{1}{T_{\rm cf}} \Delta H_{\rm cf}$
Donde cf $\equiv$ cambio fase.
- En un gas ideal. Para éste:
$ \begin{array}{l} dU = n C_{{\rm m},V} \, dT \\[1ex] P = \dfrac{nRT}{V} \end{array} $
Además, si sólo se considera trabajo presión-volumen, en general:
$q_{\rm rev} = dU - w_{\rm rev} = dU + P \, dV$
Por tanto, para un gas ideal:
$dS = \dfrac{q_{\rm rev}}{T} = \dfrac{dU}{T} + \dfrac{P \, dV}{T} = n C_{{\rm m},V} \dfrac{dT}{T} + nR \dfrac{dV}{V}$
Puede integrarse, considerando $C_{{\rm m},V}$ constante, de dos maneras:
- De forma definida:
$\Delta S = \displaystyle \int_1^2 n C_{{\rm m},V} \dfrac{dT}{T} + \int_1^2 n R \dfrac{dV}{V} = n C_{{\rm m},V} \ln \dfrac{T_2}{T_1} + n R \ln \dfrac{V_2}{V_1}$
- De forma indefinida:
$S = n C_{{\rm m},V} \ln T + n R \ln V + \mspace{-21mu} \underset{ \begin{subarray}{c} \uparrow \\ \text{constante de} \\ \smash[b]{\text{integración}} \end{subarray} }{n S_0} \mspace{-21mu} = n (C_{{\rm m},V} \ln T + R \ln V + S_0)$
Si la que actúa como variable independiente es la presión:
$V = \dfrac{nRT}{P}$
Entonces, en tal caso, para la forma definida:
$ \begin{align} \Delta S &= n C_{{\rm m},V} \ln \dfrac{T_2}{T_1} + nR \ln \dfrac{T_2{∕}P_2}{T_1{∕}P_1} = \\[1ex] &= n (\underbrace{C_{{\rm m},V} + R}_{\large C_{{\rm m},P}}) \ln \dfrac{T_2}{T_1} + nR \ln \dfrac{P_1}{P_2} = \\[1ex] &= n C_{{\rm m},P} \ln \dfrac{T_2}{T_1} + nR \ln \dfrac{P_1}{P_2} \end{align} $
Donde se ha hecho uso de $C_{{\rm m},P} - C_{{\rm m},V} = R$ para un gas ideal.
Para la forma indefinida:
$ \begin{align} S &= n C_{{\rm m},V} \ln T + nR \ln \dfrac{nRT}{P} + nS_0 = \\[1ex] &= n (\underbrace{C_{{\rm m},V} + R}_{\large C_{{\rm m},P}}) \ln T - nR \ln P + n(\underbrace{R \ln nR + S_0}_{\large S_0'}) = \\[1ex] &= n( C_{{\rm m},P} \ln T - R \ln P + S_0') \end{align} $
Si ambas variables independientes son presión y volumen:
$T = \dfrac{PV}{nR}$
Entonces, en tal situación, tras, como antes, operar:
$\Delta S = n C_{{\rm m},P} \ln \dfrac{V_2}{V_1} - n C_{{\rm m},V} \ln \dfrac{P_1}{P_2}$
También:
$S = n (C_{{\rm m},P} \ln V + C_{{\rm m},V} \ln P + S_0'')$
- De forma definida:
- Mezcla de gases ideales:
Inicialmente, a la misma $P$ y $T$, una serie de gases ideales en distintos compartimentos contiguos. A continuación, se quitan las paredes separadoras por lo que:
$ \begin{array}{l} V = V_{\rm A} + V_{\rm B} + \dotsb + V_{\rm i} \\[1ex] n = n_{\rm A} + n_{\rm B} + \dotsb + n_{\rm i} \end{array} $
La entropía inicial del sistema es la suma de las entropías de los gases en sus respectivos compartimentos. Esto es:
$S_{\rm inicial} = \displaystyle \sum_i n_i (C_{{\rm m},V} \ln T + R \ln V_i + S_{0,i})$
Siendo:
$y_i = \dfrac{n_i}{n} = \dfrac{V_i}{V} \Rightarrow V_i = y_i V$ Ley de Amagat.
Sustituyendo:
$S_{\rm inicial} = \displaystyle \sum_i n_i (C_{{\rm m},V} \ln T + R \ln y_i + R \ln V + S_{0,i})$
La entropía final, en que cada gas ocupa ahora todo el volumen del sistema:
$S_{\rm final} = \displaystyle \sum_i n_i (C_{{\rm m},V} \ln T + R \ln V + S_{0,i})$
El incremento de entropía de la mezcla o, como se conoce, entropía de mezcla, es pues:
$\Delta S_{\rm mezcla} = S_{\rm final} - S_{\rm inicial} = - \displaystyle \sum_i n_i R \ln y_i = -R \sum_i n_i \ln y_i$
Esto, para $n$ moles de mezcla. Para un mol:
$\Delta S_{\rm m, mezcla} = \dfrac{\Delta S_{\rm mezcla}}{n} = \dfrac{-R \sum\limits_i n_i \ln y_i}{n} = -R \displaystyle \sum_i y_i \ln y_i$