El proceso para pasar de un estado de equilibrio a otro puede ser:
- Irreversible: Es un proceso natural, espontáneo. Los estados intermedios no están en equilibrio.
- Reversible: Sucesión de estados de equilibrio, el sistema está siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio, que puede, por tanto, representarse en un diagrama de estados. Un cambio infinitesimal puede invertir el sentido del proceso.
Un diagrama de estados es una representación gráfica de las relaciones entre magnitudes de estado:
Cada punto $\color{red}{\ast}$ es un estado de equilibrio del sistema. El proceso reversible (R) se representa con una línea continua ya que cada estado intermedio está definido por las variables del sistema ($X,Y$). En cambio, el proceso irreversible (I) es una línea discontinua porque cada estado intermedio está fuera del equilibrio y no tiene unos valores únicos de las variables ($X,Y$) dentro del sistema (varían según la parte del sistema que se considere).
Si el proceso se lleva a cabo de tal modo que las variables de estado del sistema no tienen un valor bien definido a lo largo del mismo, proceso irreversible, entonces no puede emplearse la ecuación de estado del sistema, ya que sólo es válida para estados de equilibrio. En cambio, en un proceso reversible sí es aplicable la ecuación de estado, describiendo los estados atravesados por el sistema.
Para sistemas simples, $n = 2$, entonces:
$Z = Z(X,Y)$
Siendo:
$ \begin{array}{l} 1 \rightarrow Z_1 = Z(X_1,Y_1) \\[1ex] 2 \rightarrow Z_2 = Z(X_2,Y_2) \end{array} $
Un proceso reversible es una idealización, que nunca puede alcanzarse completamente en el laboratorio, pero, a pesar de ello, para poder determinar las magnitudes de estado se emplean dispositivos y técnicas experimentales que permiten aproximarse con un grado de precisión asumible.
Para llevar a cabo un estudio lo que se hace es una variación infinitesimal:
$ \left. \begin{array}{l} X \rightarrow X + dX \\[1ex] Y \rightarrow Y + dY \end{array} \right\} \Rightarrow Z(X,Y) \rightarrow Z(X+dX,Y+dY) \rightarrow Z + \delta Z $
Donde $\delta$, minúscula de $\Delta$, representa aquí una variación, cambio, incremento infinitesimal.
Después, una sucesión de estos pequeños cambios conduce a una variación de la función de estado:
$\Delta Z = \displaystyle \int_1^2 \delta Z = Z_2 - Z_1$
Es requisito de las funciones de estado que el incremento sólo dependa del punto final e inicial, no del camino.