Se supone un sistema simple en equilibrio termodinámico tal que:
$z = f(x,y)$
De un estado inicial a otro final:
$\Delta z = z_{\rm f} - z_{\rm i} = f(x_{\rm f},y_{\rm f}) - f(x_{\rm i},y_{\rm i})$
Si se supone un proceso elemental de un estado inicial a otro final infinitamente próximo:
$dz = f(x+dx,y+dy) - f(x,y)$
Haciendo un desarrollo en serie de Taylor:
$f(x+dx,y+dy) = f(x,y) + f'_x \, dx + f'_y \, dy + \!\! \cancel{\dfrac{1}{2!} \, f''_{xx} \mspace{2mu} (dx)^2 + \dotsb}$
Donde es suficiente no ir más allá, debido a la proximidad infinitesimal de ambos estados, de los términos de primer orden. Sustituyendo:
$ \begin{align} dz &= \! \cancel{f(x,y)} \! + f'_x \, dx + f'_y \, dy - \! \cancel{f(x,y)} \! = \\[1ex] &= \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_{\! y} dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_{\! x} dy \end{align} $
Ejemplo:
$V = f(P,T)$
$dV = \left( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right)_{\! T} dP + \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} dT = M(P,T) \, dP + N(P,T) \, dT$
$dV = f(P,T,dP,dT)$
- Si $z=f(x,y)$, función de estado, entonces:
- $dz(x,y,dx,dy) = \left(\dfrac{\partial z}{\partial x}\right)_{\! y} dx + \left(\dfrac{\partial z}{\partial y}\right)_{\! x} dy = M(x,y) \, dx + N(x,y) \, dy$ A esta diferencial se la conoce como diferencial exacta o diferencial total.
- $\displaystyle \int_1^2 dz(x,y,dx,dy) = \Delta z$ Tiene un valor único. No depende del camino, sólo del estado final e inicial.
- $\displaystyle \oint dz = 0$ Integral cíclica, estados final e inicial son el mismo.
-
$\left(\dfrac{\partial M(x,y)}{\partial y}\right)_{\! x} =
\left(\dfrac{\partial N(x,y)}{\partial x}\right)_{\! y}$
Conocida como relación de reciprocidad, es condición necesaria y
suficiente para demostrar que una diferencial es exacta.
Demostración:
$M(x,y) = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_{\! y} \qquad N(x,y) = \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_{\! x}$
$\left(\dfrac{\partial M(x,y)}{\partial y}\right)_{\! x} = \dfrac{\partial^2 z}{\partial x \partial y} \stackrel{(\ast)}{=} \dfrac{\partial^2 z}{\partial y \partial x} = \left(\dfrac{\partial N(x,y)}{\partial x}\right)_{\! y}$
$(\ast)$ Según el teorema de Schwarz de las derivadas cruzadas, ambas son iguales.
- Si:
$f(P,V,T)=0 \qquad P = g(V,T) \qquad V = h(P,T) \qquad T = k(P,V)$
Son variables de estado. Por tanto:
$dP = \left(\dfrac{\partial P}{\partial V}\right)_{\! T} dV + \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{\! V} dT \tag{1} \label{1}$
$dV = \left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{\! T} dP + \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{\! P} dT \tag{2} \label{2}$
$dT = \left(\dfrac{\partial T}{\partial P} \right)_{\! V} dP + \left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_{\! P} dV$
Las derivadas parciales pueden relacionarse entre sí. Aislando $dP$ en $\eqref{2}$:
$dP = \dfrac{1}{\left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{\! T}} \, dV - \dfrac{\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{\! P}}{\left( \dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{\! T}} \, dT \tag{3} \label{3}$
Si se comparan $\eqref{3}$ y $\eqref{1}$:
1.ª relación:
$\left(\dfrac{\partial P}{\partial V}\right)_{\! T} \left(\dfrac{ \partial V}{\partial P}\right)_{\! T} = 1$
2.ª relación:
$\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{\! V} = - \underbrace{ \left(\dfrac{\partial P}{\partial V} \right)_{\! T}}_{\text{de 1.ª rel.}} \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{\! P}$
$\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{\! V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{\! T} \left(\dfrac{\partial T} {\partial V}\right)_{\! P} = -1$
Esta última ecuación recibe el nombre, entre otros, de relación cíclica.
- Si $X$ es una función de estado:
$X = f(P,T) \qquad X = g(V,T) \qquad V = h(P,T)$
Siendo, entonces:
$dX = \left(\dfrac{\partial X}{\partial P}\right)_{\! T} dP + \left( \dfrac{\partial X}{\partial T}\right)_{\! P} dT \tag{4} \label{4}$
$dX = \left(\dfrac{\partial X}{\partial V}\right)_{\! T} dV + \left( \dfrac{\partial X}{\partial T}\right)_{\! V} dT \tag{5} \label{5}$
$dV = \left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{\! T} dP + \left( \dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{\! P} dT \tag{6} \label{6}$
Se sustituye $\eqref{6}$ en $\eqref{5}$:
$dX = \left(\dfrac{\partial X}{\partial V}\right)_{\!T} \left[ \left( \dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{\! T} dP + \left(\dfrac{\partial V} {\partial T}\right)_{\! P} dT \right] + \left(\dfrac{\partial X}{\partial T} \right)_{\! V} dT$
Operando:
$dX = \left[ \left(\dfrac{\partial X}{\partial V}\right)_{\! T} \left( \dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{\! T} \right] dP + \left[ \left( \dfrac{\partial X}{\partial V} \right)_{\! T} \left(\dfrac{\partial V} {\partial T}\right)_{\! P} + \left(\dfrac{\partial X}{\partial T} \right)_{\! V} \right] dT \tag{7} \label{7}$
Ahora, igualando $\eqref{4}$ y $\eqref{7}$:
3.ª relación:
$\left(\dfrac{\partial X}{\partial P}\right)_{\! T} = \left( \dfrac{\partial X}{\partial V}\right)_{\! T} \left(\dfrac{\partial V} {\partial P}\right)_{\! T}$
4.ª relación:
$\left(\dfrac{\partial X}{\partial T}\right)_{\! P} = \left( \dfrac{\partial X}{\partial V}\right)_{\! T} \left(\dfrac{\partial V} {\partial T}\right)_{\! P} + \left(\dfrac{\partial X}{\partial T} \right)_{\! V}$
También, más general, estas dos últimas relaciones pueden hallarse haciendo uso de la regla de la cadena. Esto es, siendo:
$ \begin{array}{l} x = x(u,y) \\[1ex] z = z(x,y) \end{array} $
Entonces:
$ \begin{aligned} \left(\dfrac{\partial z}{\partial u}\right)_{\! y} &= \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_{\! y} \left(\dfrac{\partial x} {\partial u} \right)_{\! y} + \left(\dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_{\! x} \underbrace{\left(\dfrac{\partial y}{\partial u} \right)_{\! y}}_{0} = \\[1ex] &= \left(\dfrac{\partial z}{\partial x}\right)_{\! y} \left( \dfrac{\partial x}{\partial u}\right)_{\! y} \end{aligned} $
$ \begin{aligned} \left(\dfrac{\partial z}{\partial y}\right)_{\! u} &= \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_{\! y} \left(\dfrac{\partial x} {\partial y}\right)_{\! u} + \left(\dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_{\! x} \underbrace{\left(\dfrac{\partial y}{\partial y} \right)_{\! u}}_1 = \\[1ex] &= \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_{\! y} \left( \dfrac{\partial x}{\partial y}\right)_{\! u} + \left(\dfrac{\partial z} {\partial y}\right)_{\! x} \end{aligned} $
Donde haciendo las sustituciones $z \equiv X$, $x \equiv V$, $y \equiv T$, $u \equiv P$ se obtendrían las relaciones 3.ª y 4.ª.
- Si $A$ y $B$ son funciones de estado:
$A = f(x,y) \qquad B = g(x,y)$
Por tanto:
$dA = \left(\dfrac{\partial A}{\partial x}\right)_{\! y} dx + \left( \dfrac{\partial A}{\partial y} \right)_{\! x} dy$
$dB = \left(\dfrac{\partial B}{\partial x}\right)_{\! y} dx + \left( \dfrac{\partial B}{\partial y} \right)_{\! x} dy$
Además se supone un proceso en que se mantiene $y$ constante, por lo que $dy = 0$, entonces:
$dA_y = \left(\dfrac{\partial A}{\partial x}\right)_{\! y} dx_y \qquad dB_y = \left(\dfrac{\partial B}{\partial x}\right)_{\! y} dx_y$
Dividiendo y empleando la 1.ª relación:
$\dfrac{dA_y}{dB_y} = \dfrac{\left(\dfrac{\partial A}{\partial x} \right)_{\! y} \cancel{dx_y}}{\left(\dfrac{\partial B}{\partial x} \right)_{\! y} \cancel{dx_y}} = \left(\dfrac{\partial A}{\partial x} \right)_{\! y} \left(\dfrac{\partial x}{\partial B}\right)_{\! y}$
De donde aplicando la 3.ª relación:
5.ª relación:
$\dfrac{dA_y}{dB_y} = \left(\dfrac{\partial A}{\partial B}\right)_{\! y} \qquad$ ($y=$ cte.)